1、第第 四四 章章炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 1.通式：通式：CnH2n-22.炔烃官能团：炔烃官能团：-CC-3.二烯烃官能团：二烯烃官能团：-C=C-1 掌握炔烃的结构和命名掌握炔烃的结构和命名。2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。质的异同。3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。炔烃和二烯烃都是通式为炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子的不饱和烃，炔烃是分子中含有中含有-CC-的不饱和烃，二
2、烯烃是含有两个碳碳双键的不饱的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。但结构不同，性质各异。【学习要求】【学习要求】第一节炔第一节炔 烃烃一、炔烃的结构炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃，构造式为乙炔是最简单的炔烃，构造式为HCCH，在乙炔分子，在乙炔分子中，碳原子是中，碳原子是sp杂化。杂化。H C C H0.106nm0.12nm1801.sp1.sp杂化轨道杂化轨道2s2p2s2pspp激发杂化 杂化后形成两个杂化后形成两个spsp杂化轨道（含杂化轨道（含1/2 S1/2 S和和1/2 P1/2 P成分），成分），剩下两个
3、杂化剩下两个杂化P P的轨道。两个的轨道。两个spsp杂化轨道成杂化轨道成1801800 0分布，两个分布，两个未杂化的未杂化的P(PP(PY Y、P PZ Z)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P P轨轨道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的 键。键。180spsppypz两 个 的 空 间 分 布sp三 键 碳 原 子 的 轨 道 分 布 图2.2.三键的形成三键的形成 CHHC乙 烯 分 子 的 成 键 情 况CHH乙炔的电子云 叁键是同一个叁键是同一个 键和两个互相垂直的键和两个互相垂直的 组成的。两个组成的。两个 键的键
4、的电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的 电电子云。其示意如下图：子云。其示意如下图：CC键：键：1个个CC键：键：sp-sp，2个个CC键：键：2p-2p，互，互相垂直。相垂直。CH键：键：sp-1s键。键。3.特点：特点：A.由于在两个碳原子之间电子云密度大，由于在两个碳原子之间电子云密度大，sp轨道的轨道的s成份多，成份多，使使sp-sp键较短，形成键较短，形成键的键的p轨道重叠程度大，因此，炔轨道重叠程度大，因此，炔烃的亲电加成活性不如烯烃。烃的亲电加成活性不如烯烃。B.由于由于sp杂化碳的电负性较大，电负性：杂化碳的电负性
5、较大，电负性：Csp Csp2 Csp3，使，使CH键的极性增强，键的极性增强，H表现为一定的酸性。表现为一定的酸性。乙炔：乙炔：pKa25 乙烯：乙烯：pKa44 乙烷：乙烷：pKa50 炔烃没有顺反异构。炔烃没有顺反异构。炔烃的系统命名法与烯烃相似，即选择含三键的炔烃的系统命名法与烯烃相似，即选择含三键的最长碳链作为主链，将支链作为取代基。最长碳链作为主链，将支链作为取代基。C CHCH3CH2(CH3)2CHC CH CH3CH CHC CHCH C C C C CH2CH3二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名烯炔命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链，烯炔命名时，选择含有双键和
6、三键的最长碳链作主链，主链碳原子编号时，应从离官能团最近的一端开始，主链碳原子编号时，应从离官能团最近的一端开始，在在同等的情况下，要使双键的位次最小。同等的情况下，要使双键的位次最小。3-戊烯戊烯-1-炔炔 2-甲基甲基-1-己烯己烯-3,5-二炔二炔 1-丁炔丁炔 3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 CHCCCCHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH33,4_ _1,3_ _5二丙基己二烯炔（以含不饱和键最多的直链为主链）CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH2 4-4-乙基乙基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙烯基乙烯基-2-2-辛烯辛
7、烯-6-6-炔炔3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔(不叫不叫2-2-戊烯戊烯-4-4-炔炔)CH3 CH CH C CHCH3CCCHCH2CHCH2CHCH24_ _1_ _5乙烯基庚烯炔所含不饱和键数目相等，但碳链不等长，选择较长的链为主碳链。CH2CHCHCH2CHCHCHCHC5_1,3,6_ _乙炔基庚三烯 两个碳链等长、不饱和键数目相同，选含“双键”数最多的链为主碳链。炔烃的沸点比对应的烯烃约高炔烃的沸点比对应的烯烃约高10 20；相对密度和折射率比对应的烯烃稍大。相对密度和折射率比对应的烯烃稍大。碳链相同的炔烃，将三键由链的外侧向中间移动时，碳链相同的炔烃，将三键由链的外侧向中间移动
8、时，沸点、相对密度、折射率都显著升高。沸点、相对密度、折射率都显著升高。炔烃在水里的溶解度很小，但比对应的烷烃和烯烃大炔烃在水里的溶解度很小，但比对应的烷烃和烯烃大一些，炔烃易溶于四氯化碳、乙醚、烷烃等极性小的一些，炔烃易溶于四氯化碳、乙醚、烷烃等极性小的溶剂。溶剂。三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质结构与性质分析结构与性质分析R-CC-H炔烃的弱酸性炔烃的弱酸性-炔化物的生成炔化物的生成叁键的催化加氢、亲电加成、亲核加叁键的催化加氢、亲电加成、亲核加成、氧化、聚合反应成、氧化、聚合反应1炔化物的生成炔化物的生成-弱酸性弱酸性(乙炔：乙炔：pKa=25)炔钠炔钠应用：炔化钠可以和卤代烃作用，
9、而使碳链增长，这个应用：炔化钠可以和卤代烃作用，而使碳链增长，这个反应是由炔烃负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生反应是由炔烃负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生的亲核取代反应。的亲核取代反应。四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质其他炔化物其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端的炔烃与硝酸银或氯化乙炔或碳碳三键在链端的炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用，立即生成白色的炔化银或亚铜的氨溶液作用，立即生成白色的炔化银或红色的炔化亚铜沉淀。红色的炔化亚铜沉淀。AgNO3NH3,H2O+RC CH（白）RC CAgNH3,H2O+Cu2Cl2RC CH（红）RC CCu AgNO3+HNO3RC CAgRC
10、 CH炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解而引起爆炸，所以在实验室中应用硝酸处理，使它们分而引起爆炸，所以在实验室中应用硝酸处理，使它们分解。解。炔烃由炔烃由Pt作催化剂，完全氢化，可生成烷烃。如果选择适作催化剂，完全氢化，可生成烷烃。如果选择适当的催化剂，可以使产物停留在烯烃阶段，还可以控制产当的催化剂，可以使产物停留在烯烃阶段，还可以控制产物的构型。物的构型。A.用用林德勒（林德勒（lindlar Pd）【）【Pd-CaCO3/Pb(OOCCH3)2/喹喹啉】啉】催化剂催化加氢，可得催化剂催化加氢，可得顺式烯烃顺式烯烃。B.在在液氨中
11、用液氨中用Na或或Li还原还原炔烃，主要得炔烃，主要得反式烯烃反式烯烃。2 2催化氢化催化氢化林得勒催化剂，是沉淀在林得勒催化剂，是沉淀在BaSO4或或CaCO3上的上的Pd，并用，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。醋酸铅或喹啉降低其活性。烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此，加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此，但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂表面，所以三键先被氢化。表面，所以三键先被氢化。加卤素加卤素 炔烃与卤素起
12、加成反应时，先生成二卤化物，继续作用生炔烃与卤素起加成反应时，先生成二卤化物，继续作用生成四卤化物。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因：炔成四卤化物。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因：炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难些，是由于三键的烃的亲电加成反应要比烯烃的难些，是由于三键的电子电子比双键的难以极化，较难给出电子和亲电试剂作用。比双键的难以极化，较难给出电子和亲电试剂作用。Br2Br2BrRC CRBrRC CRBrBrBrBrRC CR Br2CH2 CH CH2 C CHBrBrCH2 CH CH2 C CH3 3亲电加成亲电加成加氢卤酸加氢卤酸 炔烃与卤化氢起加成反应时，可以加一分子或炔
13、烃与卤化氢起加成反应时，可以加一分子或两分子卤化氢，加成产物符合马氏规则两分子卤化氢，加成产物符合马氏规则。HXHXR C CHR C CH2XR C CH3XX炔烃与炔烃与HCl加成时，需用加成时，需用HgCl2催化，与催化，与HBr加成时，加成时，也有过氧化物效应，生成反马氏规则的产物，烯炔加也有过氧化物效应，生成反马氏规则的产物，烯炔加卤化氢时，加成反应也是先在双键上进行。卤化氢时，加成反应也是先在双键上进行。加水加水 将乙炔通入含将乙炔通入含HgSO4的稀的稀H2SO4溶液中，可与一分子水溶液中，可与一分子水加成，生成乙醛。反应是先生成不稳定的乙烯醇，再加成，生成乙醛。反应是先生成不稳
14、定的乙烯醇，再发生分子重排，生成乙醛的。这一反应称为库切洛夫发生分子重排，生成乙醛的。这一反应称为库切洛夫()反应。其他炔烃加水则生成酮。反应。其他炔烃加水则生成酮。Hg SOH2O+Hg SO4H2SO4CH CHCH2 CHOHCH3CH OH2O+RC CH4H2SO4RC CH2OHR C CH3O加氢氰酸加氢氰酸 乙炔和乙炔和HCN进行加成，生成丙烯腈，这一反应中，与进行加成，生成丙烯腈，这一反应中，与乙烯和氢卤酸的加成不同，首先是乙烯和氢卤酸的加成不同，首先是CN加到乙炔的一加到乙炔的一个碳上，然后个碳上，然后H+加到另一个碳上，因此是亲核加成反加到另一个碳上，因此是亲核加成反应。
15、其他炔烃也可与氢氰酸加成。应。其他炔烃也可与氢氰酸加成。炔烃的亲核加成表面上看是符合马氏规则的，但应该清炔烃的亲核加成表面上看是符合马氏规则的，但应该清楚，炔烃的亲核加成和亲电加成是本质上完全不同的两楚，炔烃的亲核加成和亲电加成是本质上完全不同的两种类型的反应。种类型的反应。4亲核加成亲核加成加羧酸加羧酸 醋酸和乙炔在汞盐的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸醋酸和乙炔在汞盐的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯是制维纶的主要原料。其他炔烃在相似的条件乙烯酯是制维纶的主要原料。其他炔烃在相似的条件下也能和羧酸发生加成反应。下也能和羧酸发生加成反应。C2H5OH+C2H5ONaCH CHCH2 CH O
16、C2H5加醇加醇 在汞盐或碱存在下，炔烃可以和醇起加成反应，生成乙在汞盐或碱存在下，炔烃可以和醇起加成反应，生成乙烯基醚。烯基醚。5聚合反应聚合反应 烃能起聚合反应，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性烃能起聚合反应，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性的的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，发生二聚反应，生成乙烯基乙水溶液中，发生二聚反应，生成乙烯基乙炔。乙炔在高温下还可以环状三聚，生成苯。炔。乙炔在高温下还可以环状三聚，生成苯。RCOOH+CO2KMnO4H+RC CH6氧化反应氧化反应(1)炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。反应后反
17、应后KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定（反应难于烯烃）。定（反应难于烯烃）。(2)O(2)O3 3氧化氧化,可发生叁键的断裂可发生叁键的断裂,生成两个羧酸生成两个羧酸,例如例如:R C C R R C C ROOOH2OR C C R+H2O2 RCOOH+RCOOHOOO3叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上。的双键上。乙炔乙炔 乙炔是最简单的炔烃，为无色有
18、芳香气味的易燃气体，沸乙炔是最简单的炔烃，为无色有芳香气味的易燃气体，沸点点83.8，相对密度，相对密度d为为0.6208，固态、液态、或气态的，固态、液态、或气态的乙炔，在一定压力下，受热、震动等都会引发爆炸（为了乙炔，在一定压力下，受热、震动等都会引发爆炸（为了与其它与其它气体气体区别，乙炔钢瓶的颜色一般为白色，区别，乙炔钢瓶的颜色一般为白色，橡胶橡胶气管气管一般为黑色，乙炔管道的螺纹一般为左旋螺纹一般为黑色，乙炔管道的螺纹一般为左旋螺纹）。工业上生成乙炔的方法，有碳化钙法和烃类裂解法。工业上生成乙炔的方法，有碳化钙法和烃类裂解法。五、炔烃的制法五、炔烃的制法其他炔烃其他炔烃 二卤代烷脱卤
19、化氢二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷和偕二卤代烷都可以失去两分子卤化氢而邻二卤代烷和偕二卤代烷都可以失去两分子卤化氢而生成炔烃。因为邻二卤代烷容易由烯烃制得，利用这生成炔烃。因为邻二卤代烷容易由烯烃制得，利用这个方法，可以把烯烃变为炔烃。个方法，可以把烯烃变为炔烃。NaNHKOHC2H5OH2R CH CH RBrBrR C CH RBrR C C RNaNH2 Br2NaNH2CH3CH CH2CH3CH CH2BrBrCH3C CH偕二卤代烷可以从酮制取，实际上酮在有吡啶的苯溶偕二卤代烷可以从酮制取，实际上酮在有吡啶的苯溶液中与液中与PCl5加热，即可制得炔烃。加热，即可制得炔烃。炔化物烃化炔
20、化物烃化 炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。一、二烯烃的分类二烯烃的分类 含有两个双键的烃叫做二烯烃，含有两个双键的烃叫做二烯烃，二烯烃的性质与两个双键二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系，根据两个双键的相对位置可以把二烯的位置有密切关系，根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：烃分为三类：累积二烯烃累积二烯烃。两个双键与同一个碳原子相连的二烯烃，叫两个双键与同一个碳原子相连的二烯烃，叫累积二烯烃。累积二烯烃。共轭二烯烃共轭二烯烃。两个双键被一个单键隔开的二烯烃，叫共轭两个双键被一个单键隔开的二烯烃，叫共轭二烯烃。二烯烃。孤立二烯烃孤立二烯烃
21、。两个双键被两个以上单键隔开的二烯烃，叫两个双键被两个以上单键隔开的二烯烃，叫孤立二烯烃。孤立二烯烃。第二节第二节 二烯烃的结构和命名二烯烃的结构和命名多烯烃的命名和烯烃相似，双键的数目用汉字表示，多烯烃的命名和烯烃相似，双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。位次用阿拉伯数字表示。2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 1,3,5-己三烯己三烯 CH2 C CH CH2CH3 CH2 CHCH CHCH CH2二、二、多烯烃的系统命名多烯烃的系统命名多烯烃的顺反异构体的命名也和烯烃相似，碳原子编多烯烃的顺反异构体的命名也和烯烃相似，碳原子编号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等距时，号，
22、从离双键最近的一端开始，若两端离双键等距时，应从构型为应从构型为Z的双键一端开始。的双键一端开始。(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 (2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯辛三烯 CH3CH3HHHHC CC C 12345678三、构象异构三、构象异构 S-顺顺-两个双键位于单键同侧。两个双键位于单键同侧。S-反反-两个双键位于单键异侧。两个双键位于单键异侧。C H2CCC H2HHC H2CCC H2HHS-顺-1，3-丁 二 烯S-反-1，3-丁 二 烯四、二烯烃的结构四、二烯烃的结构 累积二烯烃累积二烯烃 丙二烯分子中二个丙二烯分子中二个C=C双键相邻，中间的碳原子为双键相邻，中间
23、的碳原子为sp杂化，三个碳原子在一条直线上，两个杂化，三个碳原子在一条直线上，两个键是相互垂直键是相互垂直的。的。共轭二烯烃共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃:1,3-丁二烯丁二烯共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性，共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性，最简单最简单的共轭二烯烃是的共轭二烯烃是1,3-丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2每个碳原每个碳原子都是子都是sp2杂化，各杂化，各sp2轨道相互重叠形成轨道相互重叠形成键，构成分子的键，构成分子的主链，每个碳原子剩下一个主链，每个碳原子剩下一个p轨道，分子中所有的原子都轨道，分子中所有的原子都在同一平面上，这些在同
24、一平面上，这些p轨道的对称轴互相平行，相邻的轨道的对称轴互相平行，相邻的p轨轨道可以在侧面互相重叠，形成道可以在侧面互相重叠，形成键。这种在键。这种在多个原子之间多个原子之间形成的形成的键称为离域键。键称为离域键。1,3-丁二烯的丁二烯的 分子轨道分子轨道 分子轨道理论解释分子轨道理论解释:由于离域键的存在使得丁二烯分子中的由于离域键的存在使得丁二烯分子中的C=C和和CC不不同于一般的双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键的键长同于一般的双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键的键长为为0.148nm，比乙烷中的，比乙烷中的0.153nm短，这说明丁二烯分子短，这说明丁二烯分子中碳碳单键具有某些双键的性质。
25、中碳碳单键具有某些双键的性质。0.148 nm0.1337nm0.1337 nm由于离域键的存在，使共轭分子的稳定性增大。单烯烃由于离域键的存在，使共轭分子的稳定性增大。单烯烃的氢化热大约相等，每个双键为的氢化热大约相等，每个双键为125.5kJmol1，1,3-丁二丁二烯有二个双键，预计应为烯有二个双键，预计应为251kJmol1，而实测值为，而实测值为238kJmol1，说明丁二烯具有较低的能量，相差的，说明丁二烯具有较低的能量，相差的13kJmol1，称为丁二烯的离域能。，称为丁二烯的离域能。共轭效应的产生及类型共轭效应的产生及类型1.共轭效应共轭效应 共轭体系中共轭体系中各个各个键都在
26、同一平面上键都在同一平面上，参与共参与共轭的轭的p轨道互相侧面重叠轨道互相侧面重叠，形成分子轨道，电，形成分子轨道，电子填充在成键分子轨道上，使体系的能量降低，子填充在成键分子轨道上，使体系的能量降低，体系稳定，这种由于电子离域而产生的分子中体系稳定，这种由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应称为共轭效应。原子间相互影响的电子效应称为共轭效应。2 共轭效应与共轭体系的类型共轭效应与共轭体系的类型3.3.共轭体系共轭体系 A.A.,-,-共轭体系共轭体系由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为，-共轭体系。共轭体系。,-,-共轭体系的结构特征是：共轭体系的
27、结构特征是：双键、单键、双键交替连双键、单键、双键交替连接。接。组成该体系的组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该组成该体系的体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈在共轭体在共轭体系中，系中，电子离域电子离域的表示方的表示方法：法：CH3=CHCHCH=CH2(+CH3=CHCHCH=CH3(+或CH2CHCHO+或CH2CHCHO+B.B.p,-p,-共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双
28、键碳原子直接相连的原子上有 p p 轨道，这个轨道，这个p p 轨道与轨道与 键的键的 p p 轨道平行，从侧面重叠构成轨道平行，从侧面重叠构成 p,-p,-共轭体系。共轭体系。CCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2 能形成能形成 p,-p,-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。还可以是正、负离子或自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基 C.C.超共轭体系超
29、共轭体系 ,-,-超共轭体系超共轭体系CCCHHHHHHCCHCH2HH+HCCHCH2HR+RCCHCH2HR+,p-,p-超共轭体系超共轭体系C+CH3H3CC：HH，p-超共轭效应 能形成能形成,p-,p-超共轭体系的可超共轭体系的可以是以是碳正离子碳正离子或或碳自由基碳自由基。,-,-和和,p-,p-超共轭体系的共同特点是：超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的参与超共轭的CH CH 越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：的相对强度是：,-,-共轭共轭 p,-p,-共轭共轭 ,
30、-,-超共轭超共轭 ,p-,p-超共轭超共轭4 4、共轭体系的特点、共轭体系的特点 a a）组成共轭体系的原子具共平面性。组成共轭体系的原子具共平面性。b b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。C-C C-C键键 键长键长0.154nm 0.154nm 丁二烯中丁二烯中 C-CC-C键长键长 0.147nm0.147nm C=C 0.133nm C=C C=C 0.133nm C=C键长键长 0.1337nm0.1337nm 苯分之中苯分之中 C-CC-C键长均为键长均为 0.1397nm0.1397nmc c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知
31、）。）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。5.共轭效应的特点共轭效应的特点 分子中各原子间的相互影响通过共轭体系传递，其作分子中各原子间的相互影响通过共轭体系传递，其作用是远程的。无论共轭体系有多大，这种影响可通过用是远程的。无论共轭体系有多大，这种影响可通过大大 键传到另一端。键传到另一端。共轭体系中，各原子的电子云密度呈正负相间分布，共轭体系中，各原子的电子云密度呈正负相间分布，存在极性交替现象。存在极性交替现象。键的极化方向键的极化方向:具有孤对电子的具有孤对电子的p-共轭共轭电子云转移方向从电子云转移方向从p电子向双键转移；电子向双键转移；缺电子的缺电子的p-共轭共轭从双键向缺电
32、子原子或单键转移；从双键向缺电子原子或单键转移；-共轭共轭电子云转移方向偏向电负性强的元素。电子云转移方向偏向电负性强的元素。在共轭体系中，若一个基团能使电子云共轭地向它转移，则这在共轭体系中，若一个基团能使电子云共轭地向它转移，则这个基团具有吸电子的共轭效应（个基团具有吸电子的共轭效应（C），反之，为供电子的共），反之，为供电子的共轭效应（轭效应（+C）。）。p共轭体系共轭体系C=C X，不管，不管X电负性如何，电负性如何，p电子总是向不电子总是向不饱和的饱和的键转移，为键转移，为+C效应。效应。共轭体系，除对称分子外共轭体系，除对称分子外（丁二烯），在共轭链上含有较强电负性的原子时，共轭体
33、系（丁二烯），在共轭链上含有较强电负性的原子时，共轭体系的电子云总是向该原子偏移，因此为的电子云总是向该原子偏移，因此为C效应。超共轭体系，效应。超共轭体系，一般都显示一般都显示+C效应。效应。五、共轭二烯烃的化学性质五、共轭二烯烃的化学性质()加成反应加成反应（1，2-加成和加成和1，4-加成）加成）共轭二烯烃与卤素、卤化氢等亲电试剂加成反应时，共轭二烯烃与卤素、卤化氢等亲电试剂加成反应时，由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。1,2-加成加成和和1,4-加成产物的比例决定于反应条件，在低温下加成产物的比例决定于反应条件，在低温下1,2-加成速度快，
34、为主要产物，温度升高或在催化剂存在加成速度快，为主要产物，温度升高或在催化剂存在下，则主要为更稳定的下，则主要为更稳定的1,4-加成产物。加成产物。丁二烯与卤化氢作用也生成丁二烯与卤化氢作用也生成1,2-加成和加成和1,4-加成的混合加成的混合物。但无物。但无CH2=CHCH2CH2Cl生成，这是由于反生成，这是由于反应是沿生成较稳定的碳正离子的方向进行，应是沿生成较稳定的碳正离子的方向进行，Cl在反应在反应的第二步加到的第二步加到C2或或C4上。上。烯丙式碳正离子，由于存在烯丙式碳正离子，由于存在p 共轭而较稳定，这个共轭而较稳定，这个共轭体系中，正电荷不是平均分布在三个碳原子上，共轭体系中
35、，正电荷不是平均分布在三个碳原子上，而是分布在第一和第三个碳原子上，这在有机化合物而是分布在第一和第三个碳原子上，这在有机化合物中是普遍存在的现象，称为极性交替现象。中是普遍存在的现象，称为极性交替现象。速度控制和平衡控制速度控制和平衡控制 1,2-加成和加成和1,4-加成是互相竞争的反应，加成是互相竞争的反应，1,2-加成的反应速加成的反应速度快，但度快，但1,4-加成产物较稳定。在较低温度下，由于加成产物较稳定。在较低温度下，由于1,2-加加成速度快，产物中成速度快，产物中1,2-加成物的含量多，反应为速度控制。加成物的含量多，反应为速度控制。若温度升高，较稳定的若温度升高，较稳定的1,4
36、-加成物占优势，反应为平衡控制。加成物占优势，反应为平衡控制。位能1,2-加成1,4-加成E 1,2E 1,4CH2 CH CH CH2ClHCH2 CH CH CH2H+CH2 CH CH CH2ClH 因 素以1,4-加成为主温 度低温(-40 -80 C)。高温(40 60 C)。溶 剂非极性溶剂(如：环己烷)极性溶剂(如：氯仿)试 剂非极性试剂(如：Br2)极性试剂(如：HCl)反应物结 构C6H5CHCHCHCH2=CH2CCHCH2=CH3以1,2-加成为主 影响加成方式的因素：影响加成方式的因素：(2)狄尔斯阿尔德反应狄尔斯阿尔德反应 共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成
37、环状共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状化合物，这一反应称为狄尔斯化合物，这一反应称为狄尔斯-阿尔德（阿尔德（Diels-Alder）反）反应，又称双烯合成，是合成六碳环的重要方法应，又称双烯合成，是合成六碳环的重要方法(1928年发年发现，现，1950年获得诺贝尔化学奖）年获得诺贝尔化学奖）。当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团吸电子基团(如：如：CHO、COR、CN、NO2等等)时，将有利于反应的进行。时，将有利于反应的进行。O=OO+苯O=OO+CHO苯CHO要明确几点要明确几点:(1)(1)双烯体是以顺式构象进行反应的，反应
38、条件为光照或加双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。热。H3CH3CCHOH3CH3CCHO (2)(2)双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等烯，环己二烯等 CH2ClCH2Cl （3 3）D-AD-A反应的产量高，是有机合成的重要方法之一，在理反应的产量高，是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位。可作为共轭二烯的鉴别反应。论上和生都占有重要的地位。可作为共轭二烯的鉴别反应。反应机制反应机制+经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
39、反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（1）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成+H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH H+（2）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势+6 61 1%3 39 9%CH3+COOCH3CH3COOCH3CH3COOCH3+C CH HO OH H3 3C CC CH HO OH H3 3C CC CH HO
40、 O 7 70 0%3 30 0%双烯体双烯体HOMO系数大系数大，亲双烯体，亲双烯体LUMO系数大。系数大。两种反应物两种反应物“轨道系数轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。有区域选择性。（3）次级轨道作用（内型、外型加成物）次级轨道作用（内型、外型加成物）OOOOOOOOOOOO内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。面的同侧。外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。面的异侧。内型加成物为动力学
41、控制产物；外型加成物为热力学控制内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。产物。六、六、重要的共轭二烯烃重要的共轭二烯烃()1,3-丁二烯丁二烯 1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，丁二烯是最简单的共轭二烯烃，常压下为无色气体，常压下为无色气体，熔点熔点108.9，沸点，沸点4.4，相对密度，相对密度d为为0.6211，折射，折射率率n为为1.4292，微溶于水，易溶于有机溶剂。，微溶于水，易溶于有机溶剂。1,3-丁二烯在工业上主要由石油裂化气合成，石油裂化气中丁二烯在工业上主要由石油裂化气合成，石油裂化气中的丁烯和丁烷在催化剂存在下脱氢可得的丁烯和丁烷在催化剂存在下脱氢可得1,
42、3-丁二烯。丁二烯。1,3-丁二烯容易聚合，生成高分子化合物，如在金属钠存在丁二烯容易聚合，生成高分子化合物，如在金属钠存在下生成丁钠橡胶。与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶，丙烯腈下生成丁钠橡胶。与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶，丙烯腈(A)、丁二烯丁二烯(B)、苯乙烯、苯乙烯(S)、共聚，可得重要的塑料、共聚，可得重要的塑料ABS树脂。树脂。丁烯丁烷脱 H2catCH2 CH CH CH2()异戊二烯异戊二烯 异戊二烯，系统名称为异戊二烯，系统名称为2-甲基甲基-1,3-丁二烯，常温下为液体，丁二烯，常温下为液体，熔点熔点146，沸点，沸点34，相对密度，相对密度d为为0.6810，折射率，折射率n为为1.4219。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等有机。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等有机溶剂。异戊二烯容易聚合，它在齐格勒纳塔催化剂存在溶剂。异戊二烯容易聚合，它在齐格勒纳塔催化剂存在下生成下生成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。聚合CH3n CH2 C CH CH2CH2 C CH CH2CH3()n（3 3）环戊二烯）环戊二烯液体，易二聚，沸点：液体，易二聚，沸点：41.541.5
