1、1红外光谱法2概概 述述 利用样品的红外吸收光谱进行定性、定量分析及测定分子结构的方法称之红外吸收光谱法。波长在波长在0.76500 m的电磁波称红外线的电磁波称红外线3区域区域 近红外近红外 中红外中红外 远红外远红外 （也称）泛频区（也称）泛频区 基频区基频区 转动区转动区波长波长m 25m 25500m波数波数 131584000 cm-1 4000400 cm-1 40020cm-1产生原因产生原因 C-H，O-H，N-H 分子中原子的振动分子中原子的振动 分子转动或少数骨架振分子转动或少数骨架振 单键的倍频振动单键的倍频振动 及分子的转动及分子的转动 动、晶格振动动、晶格振动10.1
2、.1 红外光谱的基本知识红外光谱的基本知识1.红外光区的划分红外光区的划分10.1 红外光谱红外光谱 基基 础础。4 IR UV起源起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用适用 所有红外吸收的有机化合物所有红外吸收的有机化合物 具具n-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物 及某些无机物及某些无机物 具具-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物特征性特征性 特征性强特征性强 简单、特征性不强简单、特征性不强用途用途 鉴定化合物类别鉴定化合物类别 定量定量 鉴定官能团鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测有机化合物共轭骨架 推测结构推测结构
3、5LLhE光子照射能量VL即 分子的振动频率红外光的照射频率：LLVEE产生红外光谱前提hVEV分子振动能级差Q当分子吸收某一频率的红外辐射后，由基态(V=0）跃迁到第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰基频峰。为红外光谱主要吸收峰。2.红外光谱的产生红外光谱的产生6红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 v红外活性振动：红外活性振动：分子振动发生偶极矩的变化，从而产生红外吸收v红外非活性振动：红外非活性振动：分子振动不发生偶极矩的变化，不产生红外吸收VL0即振动前后偶极矩产生变化即辐射能等于振动跃迁所需要的能量7光栅光谱T 曲线曲线 前疏后密前疏后密以波数为等间距棱镜光谱T曲线
4、曲线 前密后疏前密后疏以波长为等间距 波数与波长的关系：波数与波长的关系：波数与频率成正比 ch l1 lh C波长与波数互为倒数hchc8双原子分子双原子分子A-BA-B近似看作谐振子近似看作谐振子两原子间的伸缩振动两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动近似看作简谐振动 ）化学键力常数（原子间平衡距离原子间振动瞬间距离cmNKrr0/10.1.2 10.1.2 分子振动和特征振动频率分子振动和特征振动频率1.分子振动模型分子振动模型2)(21r0rKU-简谐振动位能00UrrrrUrr000或当当9TUEV分子振动总能量动能动能位能位能TEUrrVe，当0UE0TrrVe-，）最大时，当（h21
5、VEV）（分子振动总能量L3210，分子振动量子数分子振动频率VVD零点能a b baf fede d V=0V=123reUra-a谐振子 b-b真实分子 R 原子间距离 D 解离能10D零点能a b baf fede d V=0V=123reUra-a谐振子 b-b真实分子 r 原子间距离 D 解离能当 时分子振动能级处于基态，为振动体系的零点能；当 0时，分子的振动能级处于激发态。双原子分子（非谐振子）的振动位能曲双原子分子（非谐振子）的振动位能曲线线如图中b-b所示。0VhEV21V当 时，；当 或 时，。谐振子模型的位能曲线谐振子模型的位能曲线如图中a-a所示。0rr 0U0rr 0
6、rr U位能曲线位能曲线分子吸收适当频率的红外辐射后，可以由基态跃迁至激发态，所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差 Lh11振动频率振动频率基本振动频率（吸收峰的峰位），可由Hooke定律（简谐振动公式）计算K：化学键力常数：两原子由平衡位置伸长后的恢复力 ：折合质量：相对原子质量 C：光速=mAmB/mA+mBcl1k21130721 KKc 12键键分子分子k键键分子分子kH-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8C-ClCH3Cl3.4H-BrHBr4.1C-C4.55.6H-IHI3.2C=C9.59.9H-OH2O7.8CC1517H-SH2S4.3C-O5.
7、05.8H-NNH36.5C=01213C-HCH3X4.7.0CN1618某些键的伸缩力常数(N/cm)1312Am612121212u例 已知k1517(N/cm)，C=C 已知 k9.7 u=6CC 已知 k4.6 u=6CC 1213561613071307-cmuk1166167.91307-cm1114466.41307-cm147u612121212u1112112uCO kCC k4.6 CH k 5 1114774.513071307-cmuk11144-cm12920-cm15，（光谱区左端）一定，同类原子，KOCCCHC-111119016502060/5/10/15-c
8、mcmcmcmNKcmNKcmNKCCCCCC同，峰位不同相同基团，振动形式不sCHasCH，（光谱区右端）相近，K16（1 1）振动自由度（）振动自由度（f f）振动自由度是分子基本振动的数目。振动自由度是分子基本振动的数目。在含有在含有N个原子的分子中，若先不考虑化学键的存在，则个原子的分子中，若先不考虑化学键的存在，则在三维空间内，每个原子都能向在三维空间内，每个原子都能向x、y、z三个坐标方向独立运三个坐标方向独立运动。那么含有动。那么含有N个原子的分子就有个原子的分子就有3N个独立运动的方向，即有个独立运动的方向，即有3N个自由度。个自由度。而这个而这个3N自由度为分子的振动自由度、
9、分子的转动自由度自由度为分子的振动自由度、分子的转动自由度与分子的平动自由度之和。所以分子的振动自由度与分子的平动自由度之和。所以分子的振动自由度f为：为：振动自由度振动自由度f=3N转动自由度平动自由度转动自由度平动自由度2.分子的振动类型与振动自由度分子的振动类型与振动自由度17 f振振 =3N(3+2)=3N5线性分子线性分子 绕任一轴转动，其原子在空间位置均有变化，故有三个转动绕任一轴转动，其原子在空间位置均有变化，故有三个转动自由度，所以非线性分子自由度自由度，所以非线性分子自由度 f振振 =3N(3+3)=3N6非线性分子非线性分子18例：水分子例：水分子非线性分子非线性分子363
10、3f-19CO2分子分子 线性分子线性分子4533f-吸收峰吸收峰(基频峰）数少于振动自由度的原因：基频峰）数少于振动自由度的原因：发生了简并发生了简并 红外非活性振动红外非活性振动 仪器本身仪器本身20红外吸收峰数目不等于分子振动自由度的主要原因：峰数少于振动自由度峰数少于振动自由度红外非活性振动红外非活性振动:振动周期内不发生偶极距变化的振动如如COCO2 2分子的分子的s s（1388cm1388cm-1-1）为对称伸缩振动，偶极距变化为零，属红）为对称伸缩振动，偶极距变化为零，属红外非活性振动，不产生吸收峰。外非活性振动，不产生吸收峰。简并：指分子中振动形式不同但振动吸收频率相等的现象
11、简并：指分子中振动形式不同但振动吸收频率相等的现象如如COCO2 2分子中分子中(c=o)667cm(c=o)667cm-1-1与与(c=o)667cm(c=o)667cm-1-1频率相同，发生简并，仅频率相同，发生简并，仅出现一个出现一个 峰。峰。仪器的灵敏度和分辨率。仪器的灵敏度和分辨率。吸收峰特别弱或彼此十分接近时，仪器检吸收峰特别弱或彼此十分接近时，仪器检测不出或分辨不出而使吸收峰减少。测不出或分辨不出而使吸收峰减少。泛频峰的出现使吸收峰多于基本振动数泛频峰的出现使吸收峰多于基本振动数21（2 2）振动形式）振动形式 双原子分子只有一种伸缩振动，而多原子分子有两种或两种以上的振动形式。
12、振动形式伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动对称伸缩振动变形振动弯曲振动面外摇摆振动卷曲振动面内摇摆振动剪式振动对称变形不对称变形22 伸缩振动伸缩振动（stretching vibration）分子中原子沿着化学键方向的振动，称为伸缩振动分子中原子沿着化学键方向的振动，称为伸缩振动 表现形式：键长变化，键角不变。表现形式：键长变化，键角不变。AX2AX3对称伸缩振动对称伸缩振动（s 或或s）反对称伸缩振动反对称伸缩振动（as 或或as）231211050 12001200 1375sasVcmSOVcm-约约12133003400sasVcmNHVcm-约约121sasVcmNOV
13、cm-约1350约1550除CH2，CH3以外，凡含有两个或两个以上相同键的基团也都有对称及反对称两种伸缩振动形式。化合物中含有两个相邻相同的官能团，也有对称伸缩振动和反对称伸缩振动两种形式。如：醋酐的两个羰基对称的伸缩振动频率约为Vs=1760cm-1反对称的伸缩振动频率为Vas=1800cm-1 CH3CCH3COOO24定义：使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。（或称变形振动、变角振动）特点：键角变化、键长不变。面内弯曲振动（）：在几个原子所构成的平面内进行面外弯曲振动（）：垂直于几个原子所在平面的弯曲振动 弯曲振动弯曲振动 bending vibration 25+-面内弯曲（面内
14、弯曲（）面外弯曲（面外弯曲（）剪式剪式摇摆摇摆摇摆摇摆蜷曲蜷曲AX2XXXAXXXA对称变形振动对称变形振动s不对称变形振动不对称变形振动asAX326对称s（CH3）1380 cm-1反对称as（CH3）1460 cm-1甲基的对称与不对称变形振动甲基的对称与不对称变形振动27如：亚甲基的基本振动形式如：亚甲基的基本振动形式28诱导效应使吸收峰高波数区而这个3N自由度为分子的振动自由度、分子的转动自由度与分子的平动自由度之和。结合分子式和不饱和度考虑，该化合物是此外，前者的C=O应在1725cm-1，而后者在1715cm-1。色散型红外吸收光谱仪（22417）/22 说明含一个三键。=C-H
15、伸缩振动 3079cm-1；傅立叶变换红外光谱仪多采用：诱导效应（I效应）（1）化学键两端原子的电负性18501800cm-1(s)（15001600cm-1之间的两个峰，是苯环存在的最重要的吸收峰之一，共轭时在16501430cm-1，吸收峰为34个。羰基 1715 cm-1 1735 cm-1 1780 cm-1原因：共轭使键离域，双键性减弱，伸缩振动力常数减小。有C=O，1710 cm-1有强峰，证明羰基的存在；（1）基频峰）基频峰 指指分子吸收一定频率的红外线，由基态（分子吸收一定频率的红外线，由基态（V=0)跃迁到第一激发跃迁到第一激发态（态（V=1)产生的吸收峰产生的吸收峰。因为V
16、=1，所以L3.3.红外光谱吸收峰红外光谱吸收峰特点：强度较大，容易识别，是主要的特征峰特点：强度较大，容易识别，是主要的特征峰 29基频峰分布图基频峰分布图30（2 2）泛频峰）泛频峰倍频峰、合频峰与差频峰统称为泛频峰 倍频峰倍频峰：分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3）等，所产生的吸收峰 由于分子的非谐振性质，位能曲线中的能级差并非等距，由于分子的非谐振性质，位能曲线中的能级差并非等距，V越大，间距越小，越大，间距越小，所以倍频峰并非基频峰的整数倍。所以倍频峰并非基频峰的整数倍。组频峰：合频峰合频峰：v1+v2，2v1+v2 差频峰差
17、频峰：v1-v2，2 v1-v2特点：特点：泛频峰多为弱峰（跃迁几率小），一般谱图上不易辨认。泛频峰的存在，泛频峰多为弱峰（跃迁几率小），一般谱图上不易辨认。泛频峰的存在，增加了光谱的特征性，对结构分析有利。增加了光谱的特征性，对结构分析有利。如如20001667cm-1区间的泛频峰，主要由苯环上碳氢键面外弯曲的倍频峰构成，区间的泛频峰，主要由苯环上碳氢键面外弯曲的倍频峰构成，特征性很强，可用于鉴别苯环上的取代位置。特征性很强，可用于鉴别苯环上的取代位置。31吸收峰强的表示方法吸收峰强的表示方法影响峰强度的因素影响峰强度的因素极强峰（vs）：200；强峰（s）：=75200；中强峰（m）：=2
18、575；弱 峰（w）：=525；很弱峰（vw）：=05。32（1）化学键两端原子的电负性）化学键两端原子的电负性 电负性差别电负性差别 ，峰，峰（2）分子的对称性）分子的对称性 分子的对称性越高，偶极矩的变化就越小，强度越弱分子的对称性越高，偶极矩的变化就越小，强度越弱 完全对称的结构，完全对称的结构，=0=0，产生红外非活性振动，产生红外非活性振动 不对称的结构，不对称的结构，00，产生红外活性振动，产生红外活性振动 CCClClClClCCClClClH1CCcm1585-峰没有CC较弱CC强OC（3）分子的振动形式）分子的振动形式峰强（偶极矩的变化）与振动形式之间有下列规律：峰强（偶极矩
19、的变化）与振动形式之间有下列规律：as s ,33（1 1）基团特征频率与特征峰：）基团特征频率与特征峰：特征峰特征峰:凡能证明某官能团的存在又易辨认的吸收峰称为特征吸收峰。凡能证明某官能团的存在又易辨认的吸收峰称为特征吸收峰。用途：鉴别官能团用途：鉴别官能团如正癸烷、正癸腈和正癸烯1的红外光谱如图。34 与正癸烷相比，正癸腈在与正癸烷相比，正癸腈在2247cm2247cm-1-1处有一吸收峰，为处有一吸收峰，为CNCN的伸缩振动所产生的基频峰，记为的伸缩振动所产生的基频峰，记为CNCN。2247cm2247cm-1-1的吸的吸收峰即是氰基的特征峰。收峰即是氰基的特征峰。正癸烯正癸烯1 1的光
20、谱中，由于有的光谱中，由于有CH=CHCH=CH2 2基团的存在，能明基团的存在，能明显观察到显观察到4 4个特征峰个特征峰:asas(=CH(=CH2 2)3090cm3090cm-1-1(C=C)1639cm1639cm-1 (=CH)990cm990cm-1（=CH2)909cm909cm-135 相关峰相关峰 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰asas(=CH(=CH2 2)3090cm3090cm-1-1(C=C)1639cm1639cm-1 (=CH)990cm990cm-1（=CH2)909cm909cm-1例：-CHCH2基团的4个相互依存的特征峰即组成一组相关峰主
21、要基团的特征峰和相关峰详见表10-3和参考书。36特征区：特征区：将红外光谱中将红外光谱中40001300cm-1 区间称为特征区，区间称为特征区，又称基频区或官能团区。包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区指纹区：指纹区：红外光谱中红外光谱中1300400cm-1 的低频区称为指纹区的低频区称为指纹区。v包含包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动动特点：吸收峰密集、难辨认特点：吸收峰密集、难辨认指纹指纹只要在化学结构上存在细小的差异（如同系物、同分异构体和空间异构等），只要
22、在化学结构上存在细小的差异（如同系物、同分异构体和空间异构等），在指纹区就有明显的反映，犹如人的指纹，因而指纹区能够识别不同的化合在指纹区就有明显的反映，犹如人的指纹，因而指纹区能够识别不同的化合物。物。37讲义讲义 P285v基团频率区（特征区）40001300cm-1 v指纹区 1300400cm-1 v见红外光谱九大区域（常用）（常用）v（2）常见官能团的特征频率 p387表10-3383910.2 10.2 红外光谱仪红外光谱仪v红外吸收光谱仪主要部件有：红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品池、单色器、光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统检测器、放大记录系统v根据红外吸收光谱仪的
23、结构和工作原理不同可分为：根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为：色散型红外吸收光谱仪色散型红外吸收光谱仪 傅立叶变换红外吸收光谱仪（傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）4010.2.1 色散型红外吸收光谱色散型红外吸收光谱仪滤波器 调制器 放大器可逆电机记录仪波长扫描电动机光栅前置放大器相敏检波器光源衰减器样品池切光器切光器双光束光学自动平衡式红外光谱仪原理图双光束光学自动平衡式红外光谱仪原理图M1M2M3M5M4M6411.光源光源能够发射高强度连续红外辐射的物质能够发射高强度连续红外辐射的物质 通常采用惰性固体作光源通常采用惰性固体作光源 能斯特灯能斯特灯由锆、钇、铈或钍的氧化物
24、混合加压成型，工作温由锆、钇、铈或钍的氧化物混合加压成型，工作温度度1800C。特点：发射强度大，稳定性较好；机械强度较差，价格较贵，特点：发射强度大，稳定性较好；机械强度较差，价格较贵，寿命短（寿命短（6个月）个月）硅碳棒硅碳棒由碳化硅烧结而成由碳化硅烧结而成 特点：坚固、寿命长，发光面积大，稳定性好，结构简单，用特点：坚固、寿命长，发光面积大，稳定性好，结构简单，用的较多的较多 特殊线圈特殊线圈 特殊线圈也称为恒温式加热线圈，由特殊金属丝制成，特殊线圈也称为恒温式加热线圈，由特殊金属丝制成，通电热灼产生红外线。通电热灼产生红外线。423.试样池试样池 玻璃、石英等对红外光均有吸收玻璃、石英
25、等对红外光均有吸收 红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如KBr 或或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊。要求恒湿环境池窗口模糊。要求恒湿环境 气体池：气体池：将气态样品注入抽成真空的气体样品池将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液体池：液体池：液体样品可滴在可拆卸池两窗之间形成薄的液体样品可滴在可拆卸池两窗之间形成薄的 液膜，易挥发液体样品注入固定池（密封池）中液膜，易挥发液体样品注入固定池（密封池）中 固态样品固态样品可与可与 KBr 研磨混匀后研磨混匀后 压成压成 1mm 厚的薄片厚
26、的薄片2.单色器单色器 多采用光栅多采用光栅43 4.检测器检测器 真空热电偶真空热电偶 热检测器常用的有真空热电偶；利用不同导体热检测器常用的有真空热电偶；利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差，涂黑金箔接受构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差，涂黑金箔接受红外辐射。一个好的热电偶检测器可响应红外辐射。一个好的热电偶检测器可响应10-6的温度变化。的温度变化。光检测器光检测器 光检测器的敏感元件是锑化铟、砷化铟、硒化铅以光检测器的敏感元件是锑化铟、砷化铟、硒化铅以及掺杂痕量铜或汞的锗半导体小晶片，小晶片受光照后导电性发及掺杂痕量铜或汞的锗半导体小晶片，小晶片受光照后导电
27、性发生变化而产生信号。光检测器比热检测器灵敏。生变化而产生信号。光检测器比热检测器灵敏。5.记录器记录器 计算机控制计算机控制,谱图记录处理显示等谱图记录处理显示等4410.2.2 10.2.2 傅立叶变换红外光谱仪（傅立叶变换红外光谱仪（Ft-IRFt-IR）基本组成基本组成傅立叶变换红外光谱仪简称傅立叶变换红外光谱仪简称FTIR,是是20世纪世纪70年代年代出现的一种新型非色散型红外光谱仪。出现的一种新型非色散型红外光谱仪。组成组成:光源，迈克尔逊干涉仪，检测器和计算机光源，迈克尔逊干涉仪，检测器和计算机45Michelson干涉仪的工作原理干涉仪的工作原理 干涉仪 是使光源发出的两束光，
28、经过不同路程后，再聚焦到某一点上，这时发生干涉现象。Michelson干涉仪由固定镜（M1）、动镜（M2）及光束分裂器（BS）（或称分束器）组成。M2沿图示方向移动，故称动镜。在M1与M2 间放置呈45角的半透明光束分裂器。由光源发出的光，经准直镜后其平行光射到分束器上，分束器可使50的入射光透过，其余50的光反射，被分裂为透过光与。与两束光分别被动镜与固定镜反射而形成相干光。因定镜的位置固定，而动镜的位置是可变的，因此，可改变两光束的光程差，即可以得到干涉图。46检测器由于FTIR的全程扫描1秒，一般检测器的响应时间不能满足要求。傅立叶变换红外光谱仪多采用：热电型硫酸三苷肽单晶（TGS）光电
29、导型汞镉碲（MCT）这些检测器的响应时间为1微秒。光源、吸收池等部件与色散型仪器通用。47FourierFourier变换红外光谱仪的特点变换红外光谱仪的特点 扫描速度极快扫描速度极快 FourierFourier变换仪器是在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般变换仪器是在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要只要1s1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。具有很高的分辨率具有很高的分辨率 通常通常FourierFourier变换红外光谱仪分辨率达变换红外光谱仪分辨率达0.10.10.005 cm0.005 cm-1
30、-1。灵敏度高灵敏度高 因因FourierFourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测损失小，到达检测器的能量大，可检测1010-8-8g g数量级的样品。数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽；测量精度高，重复性可达除此之外，还有光谱范围宽；测量精度高，重复性可达0.1%0.1%；杂散光；杂散光干扰小；样品不受红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相干扰小；样品不受红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。色谱联机或研究化学反应机理等。48样品的
31、要求：纯度大于98%不含水分试样的制备：（一）、固态样品 压片法 糊剂法 薄膜法（二）、液态样品 夹片法 挥发性不大的液体试样 液体池法 一般液体试样和有合适溶剂的固体试样10.2.3 10.2.3 试样的处理和制样方法试样的处理和制样方法 49（1）烷烃）烷烃 C-H伸缩振动 C-H弯曲振动 )S(cm29601asCH3-）（Scm28701sCH3-）（Scm29251asCH2-）（mcm28501sCH2-，易淹没）（mcm28901CH-）（Scm14501asCH3-）（Scm13751sCH3-）（mcm14651CH2-)m4n(cm7201CH2，-10.3 10.3 红外
32、光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系2个或3个CH3同连一个C时，分裂为双峰sCH310.3.1 典型光谱典型光谱 502.烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃烯烃 C-H振动中强）（弱-130003100cmCH位置及构型，代基（强），可用于确定取1CHcm6501010-两个强峰两个强峰:990 cm-1 910 cm-1CCRHHHCCRHHR700附近有一个强峰附近有一个强峰CCRHHR970附近有强吸收附近有强吸收51C=C骨架振动不定）（弱-11650cmCCCCRHHR890附近有强峰附近有强峰CCRHRR815附近有一中等强峰附近有一中等强峰52 3079cm-1=C-H伸缩振动伸
33、缩振动 2900 cm-1 C-H伸缩振动伸缩振动 1642cm-1 C=C 伸缩振动伸缩振动=C-H伸缩振动伸缩振动 3079cm-1；C-H伸缩振动伸缩振动 2900 cm-1C=C 伸缩振动伸缩振动 1642cm-1；-CH=CH2 弯曲振动弯曲振动 993,910cm-1 993,910cm-1-CH=CH2 弯曲振弯曲振动动1-辛烯红外谱图辛烯红外谱图53965 cm-1 反反-2-辛烯辛烯54顺顺-2-辛烯辛烯700 cm-1 C-H弯曲振动弯曲振动1650cm-1 C=C 伸缩振动55炔烃炔烃C-H振动（强）13300-cmCH（强）1630-cmCH强）（中-12200cmCC
34、CC骨架振动 1-辛炔的红外光谱56取代苯的主要特征峰 H 31003000 cm-1(m)C=C（骨架振动）1600及1500 cm-1(m-s)面外H(=CH)910665 cm-1(s)泛频峰：20001667 cm-1（w,vw）决定苯环存在的主要特征峰决定取代位置与数目的特征峰5758(1)苯环碳苯环碳-氢伸缩振动氢伸缩振动H H大多出现在30703030cm-1，常和苯环骨架振动的合频峰在一起形成数个吸收峰，尖锐，w至m。(2)苯环骨架伸缩振动苯环骨架伸缩振动C=C 非共轭苯环骨架伸缩振动（C=C）吸收峰在1600 cm-1及1500cm-1，一般1500cm-1峰较强。共轭苯环骨
35、架伸缩振动（C=C）在1600 cm-1、1580cm-1，1500cm-1、1430cm-1出现3-4个吸收峰。(3)苯环氢面外弯曲振动苯环氢面外弯曲振动H 苯环氢面外弯曲振动（H）峰与取代位置高度相关，而且峰很强，是确定苯环上取代位置及鉴定苯环存在的重要特征峰。如二甲苯 邻：H 743；间：767，692（双峰）；对：792 cm-1。59-H峰与芳环的取代情况峰与芳环的取代情况3030cm-1 苯环C-H 伸缩振动1600cm-1 1500cm-1 C=C骨架振动60(4)泛频峰取代苯的泛频峰（图中的8、9、10号峰）也是苯环取代位置的特征峰。峰位和峰形与取代基的位置、数目相关，而与取代
36、基的性质关系很小。聚苯乙烯薄膜的红外光栅光谱聚苯乙烯薄膜的红外光栅光谱 61泛频峰的峰强一般都很弱，在有极性取代基时更弱 苯环取代类型对红外光谱的影响 p301图10-1762（1）酮（强）116001900-cmOC（极强）（酮）11715-cmOC（强，尖锐）（醛）11725-cmOC（2）醛（双峰）和1)(27202820-cmOCH分裂成双峰接近二倍频峰与-1)()(2850 cmOCHOCH63酰氯 11800-cmOC（酰氯）641715（酮）OC1725（醛）OC1800（酰氯）OC900OCC-65（3）羧酸（强、钝峰）（羧酸）116801740-cmOC（强）（酯）11735
37、-cmOC111001280-cmOC（酯）（强、宽峰）（羧酸）125003600-cmOH（中强）（羧酸）112001320-cmOC（强）111001280-cmasOC（弱）110001150-cmsOC（5）酸酐（4）酯C=O 峰，双峰 asC OsC O18501800cm-1(s)17801740cm-1(s)C-O峰 11701050cm-1(s)酸酐羰基峰分裂为双峰，是鉴别酸酐的主要特征峰。酸酐与酸相比不含羟基特征峰。66OC-OC-67（1）胺）胺特征区分 峰强峰弱；芳香胺脂肪胺（强度不定）（胺）-133003500cmNH峰叔胺：无单峰仲胺：伯胺：双峰NH（中，单峰）115
38、601650-cmNH（中强）仲胺：（弱）伯胺：1115501650159016502-cmcmNHNH（中）（胺）111001300-cmNC68（双）HN-（单）HN-（强单）HN-3000-H（仲）中强NC-（伯）弱NC-（双）1500,1600CC69脂肪胺峰弱；芳香胺峰强。不论游离的还是缔合的N-H伸缩振动的峰都比相应氢键缔合的O-H伸缩振动峰弱而尖锐。O-H和N-H伸缩振动吸收峰的比较见图 脂肪胺的C-N吸收峰在12351065 cm-1区域，峰较弱，不易辨别。芳香胺的c-N吸收峰在13601250 cm-1区域，其强度比脂肪胺大，较易辨认。与酰胺相比，胺类化合物无1700cm-1
39、附近的羰基峰。70（2）酰胺酰胺特征区分（强）（酰胺）116301680-cmOC（强）（酰胺）131003500-cmNH伯酰胺：双峰仲酰胺：尖锐单峰叔酰胺：无 NH峰115501640-cmNH（酰胺）71726.腈类化合物腈类化合物（强）1NCcm22152260-p306图 10-25737.硝基化合物硝基化合物（强）（强）11130013901500160022-cmcmsNOasNO在芳香族硝基化合物中，由于硝基的存在，使苯环的H 及c=c峰,明显减弱。P306 图 10-26741O-H伸缩振动：（一）醇、酚（一）醇、酚（强）132003650-cmHO变，锐峰）（较强（游离）-
40、136003650cmHO中强，宽、钝峰）（强（缔合）-132003500cmHO（强）110001250-cmOC11050-cmOC（伯醇）11100-cmOC（仲醇）11150-cmOC（叔醇）112001300-cmOC（酚）2C-O伸缩振动：75（二）醚（二）醚1链醚和环醚110001300-cmOC（强）（链）110601150-cmasCOC消失弱（链）-sOC112001275-cmasOC)(12501)(强-cmasOC)(10401)(中-cmsOC2芳醚和烯醚76正戊醚、正辛醇与苯酚的红外光谱图正戊醚、正辛醇与苯酚的红外光谱图 77787980物态效应：物态效应：物质有
41、固态、液态和气态，聚集状态不同，其吸收频率和物质有固态、液态和气态，聚集状态不同，其吸收频率和强度也会发生变化。强度也会发生变化。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。溶剂效应：溶剂效应：极性基团的伸缩频率，常随溶剂的极性增大而降低。极性基团的伸缩频率，常随溶剂的极性增大而降低。在红在红外光谱测定中，应尽量采用非极性溶剂外光谱测定中，应尽量采用非极性溶剂如：丙酮的羰基伸缩振动在非极性烃类溶剂中为如：丙酮的羰基伸缩振动在非极性烃类溶剂中为1727cm-1 在在CHCl3或或CH3CN中，则为中，则为1705cm-1。10.3.2 频率位移的影响因素频率
42、位移的影响因素81 2、内部结构因素、内部结构因素 诱导效应诱导效应（I效应）效应）吸电子基团的诱导效应，使吸收向高频方向移动吸电子基团的诱导效应，使吸收向高频方向移动CORROCORRCORCl羰基羰基 1715 cm 1715 cm-1-1 1735 cm 1735 cm-1-1 1780 cm 1780 cm-1-1 原因：双键性增加，力常数增大原因：双键性增加，力常数增大82不饱和基团的不饱和基团的共轭效应，共轭效应，使吸收峰向低频方向移动使吸收峰向低频方向移动CORRCORRCC羰基羰基 1715 cm-1 1690 cm-1 原因：共轭使原因：共轭使键离域，双键性减弱，伸缩振动键离
43、域，双键性减弱，伸缩振动力常数减小。力常数减小。共轭效应共轭效应（M效应）效应）83氢键的形成氢键的形成使键力常数使键力常数K减小，减小，吸收峰向低吸收峰向低频频方向移动方向移动OCH3OCOHCH32-羟基羟基-4-甲氧基苯乙酮甲氧基苯乙酮羟基伸缩振动：羟基伸缩振动：2835 cm-1（正常（正常3705-3200 cm-1）羰基伸缩振动：羰基伸缩振动：1623 cm-1（正常（正常1700-1650 cm-1）分子内氢键：不受浓度影响分子内氢键：不受浓度影响 分子间氢键：受浓度影响分子间氢键：受浓度影响84分子有互变异构现象存在时，在其红外吸收光谱上能看到各异构体的吸收峰，吸收峰位也将发生
44、移动 乙酰乙酸乙乙酯：互变异构互变异构85C=OCH3C=OCH3CH3C=OCH3CH3CH3CH3vC=O1663 cm-11686 cm-11693 cm-1空间位阻空间位阻由于立体障碍，使羰基与烯键或苯环不能处于共平面上，结果使共轭效应减弱，羰基的双键性增强，使CO的伸缩振动频率向高频移动。86环张力环张力OOOvC=O1716 cm-11745 cm-11775 cm-1环外双键环外双键环内双键环内双键vC=C1639 cm-11623 cm-11566 cm-187杂化影响杂化影响 C C原子原子S S成分增加，键能增加，键长变短，伸缩振动频率增加成分增加，键能增加，键长变短，伸缩
45、振动频率增加键键-C-H杂化杂化SP3-1SSP2-1SSP-1S键长键长nm0.1120.1100.108键能键能KJ/moL423444506 CH（cm-1）290031003300CHCH碳碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据。氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据。CH在3000cm-1左右，大体以3000 cm-1为界。不饱和碳氢的伸缩振动频率CH大于3000cm-1；饱和碳氢的伸缩振动频率CH小于3000cm-1。88振动偶合效应振动的偶合：当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰的现象。基团的对称与反对称伸
46、缩振动频率就是这种偶合效应的典型例子。又如酸酐、丙二酸、丁二酸及其酯类，由于两个基频羰基振动的偶合，使羰基分裂成双峰。费米共振（Fermi resonance）：当倍频峰（或泛频峰）出现在某强的基频峰附近时，弱的倍频峰（或泛频峰）的吸收强度常常被增强，甚至发生分裂，这种倍频峰（或泛频峰）与基频峰之间的振动耦合现象。89正十二烷的红外光谱。90正庚烷及庚烯-1的红外光谱图9110.4.1 10.4.1 光谱解析的一般程序光谱解析的一般程序 222134nnnU-2求出或查出化学式，计算不饱和度求出或查出化学式，计算不饱和度。不饱和度：不饱和度：表示有机分子中碳原子的不饱和程度。表示有机分子中碳原
47、子的不饱和程度。即分子即分子结构达到饱和时所需要的结构达到饱和时所需要的1价元素的价元素的“对对”数数.n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。例:C-C-N-C-C-O-C-两头的C比其它地方地方C要多加2个1价元素2个1价元素达到饱和1个1价元素达到饱和 O是二价元素.在结构中已经饱和(不需加入公式)因指“对”数,所以除2.1.了解尽可能多的信息10.4 10.4 红外光谱的应用红外光谱的应用92例1计算己三烯的不饱和度 H2C=CH-CH=CH-CH=CH2=（2+268）/2=3 由结构看出含3个双键。例2分子式C6H12计算不饱
48、和度（22612）/21 从分子式可以看出结构，说明环本身为一个不饱和单位。例3（C2H2）（2222）/22 说明含一个三键。例4正丁腈C4H7N（22417）/22 说明含一个三键。例5:C8H7ClO3可推断出5 苯环双键验证：（2+2N4+N3-N1）/2（2288）/25 93规律规律:(1)=0(1)=0为链状饱和脂肪族化合物为链状饱和脂肪族化合物(烷烃烷烃)(2)(2)一个脂环的不饱和度为一个脂环的不饱和度为1,1,结构中若含有脂环时结构中若含有脂环时.则则=1=1(3)(3)一个双键的不饱和度为一个双键的不饱和度为1,1,结构中若含有双键时结构中若含有双键时.则则=1=1(4)
49、(4)一个叁键的不饱和度是一个叁键的不饱和度是2,2,结构中若含有叁键时结构中若含有叁键时.则则=2=2(5)(5)一个苯环的不饱和度是一个苯环的不饱和度是4,4,结构中若含有苯环时结构中若含有苯环时.则则=4=4 苯甲醛（苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算）不饱和度的计算526722-U943 3图谱解析图谱解析 四先四后相关法：四先四后相关法：先特征后指纹，先强峰后弱峰，先特征后指纹，先强峰后弱峰，先粗查后细找，先否定后肯定，先粗查后细找，先否定后肯定，抓一组相关峰抓一组相关峰4 4对照验证对照验证如查对标准光谱或与标准品的红外光谱图对照。注意事项绘制样品红外谱图的仪器条件与测定条件应与绘
50、制标 准谱图的条件一致或相近。识别杂质峰95解解析完后，要进行验证：不饱和度与计算值是否相符，性质与文析完后，要进行验证：不饱和度与计算值是否相符，性质与文献值是否一致，与标准图谱是否相同。献值是否一致，与标准图谱是否相同。v 常见的标准图谱有三种：常见的标准图谱有三种：v 萨特勒（萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集）标准红外光谱集 sadtler research laborationies 编辑出版的。收集的图谱编辑出版的。收集的图谱最多最多v 分子光谱文献分子光谱文献“DMS”穿孔卡片穿孔卡片 英国和德国联英国和德国联合编制合编制v “API”红外光谱资料红外光谱资料 石油研究所（石
