1、材料科学基础-固相反应 2008年年6月月第二章第二章固固 相相 反反 应应 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程也指固相与气相、固相与液相之间的反应也指固相与气相、固相与液相之间的反应固相反应特点：先在界面上（固固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固固界面、固-液界液界面、固面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物气界面等）进行化学反应，形成反应产物层，然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反层，然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续进行应继续进行在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有
2、些在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月 第一节 固 相 反 应 概 述 一、固相反应特点 在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高，扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论：(1)固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要作用；(2)固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度相接近，且其与熔点Tm
3、之间存在一定的关系，如硅酸盐中约0.80.9Tm；(3)反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开始变为显著的温度 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相一固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。或液相也可能对固相反应过程起重要作用。对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固相反应是相反应是固体参与
4、直接化学反应固体参与直接化学反应并起化学变化，并起化学变化，同时同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用作用的反应的反应控制固相反应速度的，不仅有控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应界面上的化学反应，而且还包括而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程反应物和产物的扩散迁移和传热过程 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月固相反应应具有如下共同的特征：1)1)低温时，固体化学上不活泼，固相反应需在高温下进低温时，固体化学上不活泼，固相反应需在高温下进行。由于反应发生在非均一系统，则行。由于反应发生在非均一系统，则传热传质传热传质过程都过程都
5、对反应速度有重要影响。当反应进行时，反应物和产对反应速度有重要影响。当反应进行时，反应物和产物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及物性的变化。和反应物浓度分布及物性的变化。2)2)由于固体质点（原子、离子、分子）间具有很大作用由于固体质点（原子、离子、分子）间具有很大作用键力，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢，多键力，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢，多数情况下，固相反应总是为发生在两种组分界面上的数情况下，固相反应总是为发生在两种组分界面上的非均相反应非均相反应，对于颗粒状物料，反应先是通过颗粒间，对于颗粒状物料
6、，反应先是通过颗粒间的接触点或面进行，然后，反应物通过产物层进行扩的接触点或面进行，然后，反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应继续，故固相反应至少应包括散迁移，使反应继续，故固相反应至少应包括界面上界面上的化学反应的化学反应和和物质的扩散迁移物质的扩散迁移两个过程。两个过程。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月二、固相反应类型二、固相反应类型 固相反应的反应物体系涉及两个或两个固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物相种类以上物相种类反应类型包括化学合成、分解、融化、反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、结晶等升华、结晶等反应过程又包括反应过程又包括化学反应化学反应、扩散传质扩散传质等
7、等过程过程 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分类：类：按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应分成分成固固-固反应固反应，固固-液反应液反应，固固-气反应气反应等三大类型；等三大类型；按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成合成反应合成反应、分解反应分解反应、置换反应置换反应、氧化还原反应氧化还原反应等类型；等类型；按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界按
8、照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界面）面）成层反应成层反应、（体相）、（体相）非成层反应非成层反应等两大类型；等两大类型；按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化化学反应控制学反应控制的固相反应、的固相反应、扩散控制扩散控制的固相反应、的固相反应、过渡范围控过渡范围控制制的固相反应等类型的固相反应等类型 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月1.固固-液反应液反应 至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反应至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类：的固相
9、反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类：(i)液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、溶液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶剂等剂等(ii)液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中发液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相包括熔融的金属、非金属以及化合物等包括熔融的金属、非金属以及化合物等 实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括
10、（a）水溶）水溶液，（液，（b）部分非水溶剂，（）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体）熔融液相等。固体-水溶水溶液体系的反应是工业上最常用的反应。液体系的反应是工业上最常用的反应。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材料研究中较有特色的一种反应途径：材料研究中较有特色的一种反应途径：常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水进行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应，具有特殊的物
11、理化学性质和反应活性热反应，具有特殊的物理化学性质和反应活性水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。学反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：（a）化学反应支配反应速度的反应。固）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反液相之间的化学反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；通过调节反应
12、体系的温度，压力和气氛等进行控制；（b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的可以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相固相-液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月2.固-气反应 固相固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和气相物质。按照气相物质在反应过
13、程是否进行化学传和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过程，固输过程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传输过程的气相生长反应两大类。化学传输过程的气相生长反应两大类。（1）蒸发反应）蒸发反应 蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处，产生凝聚过程。利用这种蒸发处，产生凝聚过程。利用这种
14、蒸发-凝聚过程，控制其热凝聚过程，控制其热力学、动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。力学、动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。（2）气相生长反应）气相生长反应 气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等材料科学基础-固相反应 2008年年6月月3.固-固反应固相固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式，学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式
15、，固相反应又包括固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶反应、化合与分解反应晶反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基等。其中，相变反应是最基本的反应类型本的反应类型固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体稳定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学结构会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等的变化性能等的变化不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分
16、析和判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相和判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固固相转变反应称为固态相变反应相转变反应称为固态相变反应 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月三、固相反应机理三、固相反应机理 固相反应一般包括扩散、生成新化合物、固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合物晶体长大和晶体结构缺陷校正等化合物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶段阶段这些阶段是连续进行的这些阶段是连续进行的在这些阶段进行的同时，还伴随物理化在这些阶段进行的同时，还伴随物理化学性质的变化，根据这些变化，可对其学性质的变化，根据这些变化，可对其反应过程进行详细的研究反应过程进行详细的研究 材料
17、科学基础-固相反应 2008年年6月月1.相界面上的化学反应机理 ZnO加加Fe2O3反应生成尖晶反应生成尖晶石的反应，大致可将整个反石的反应，大致可将整个反应过程分为六个阶段：应过程分为六个阶段：(1)(1)隐蔽期：约低于隐蔽期：约低于300300，反，反应物在混合时已相互接触，应物在混合时已相互接触，随温度升高，反应物活性增随温度升高，反应物活性增加，此时在界面上质点间形加，此时在界面上质点间形成了某些弱的键，试样的吸成了某些弱的键，试样的吸附能力和催化能力都有所降附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上无低，但晶格和物相基本上无变化。变化。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月
18、(2)第一活化期：约在第一活化期：约在300400之间。试样吸湿性增大，之间。试样吸湿性增大，催化活性增强，催化活性增强，X射线衍射强度没有明显变化，无新相形射线衍射强度没有明显变化，无新相形成，此时的活化仅是表面效应，反应产物估计是分子表成，此时的活化仅是表面效应，反应产物估计是分子表面膜，且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构，面膜，且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构，存在很大活性存在很大活性(3)第一脱活期：第一脱活期：400500之间。试样催化活性和吸附之间。试样催化活性和吸附能力下降，估计是先前形成的分子表面膜得到了发展和能力下降，估计是先前形成的分子表面膜得到了发展和加
19、强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用加强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用(4)二次活化期：约二次活化期：约500620。试样催化活性再次增强，。试样催化活性再次增强，密度减少，密度减少，X射线衍射强度开始有明显变化，射线衍射强度开始有明显变化，ZnO谱线呈谱线呈弥散现象，但弥散现象，但X射线谱线仍未显示新相谱线。射线谱线仍未显示新相谱线。Fe2O3已渗已渗入入ZnO晶格，反应在颗粒内部进行，常伴随颗粒表面层晶格，反应在颗粒内部进行，常伴随颗粒表面层的蔬松和活化，此时虽未出现新化合物，但可认为新相的蔬松和活化，此时虽未出现新化合物，但可认为新相的晶核已经生成。的晶核已经生成。材料科学基础-固相
20、反应 2008年年6月月(5)二次脱活期或晶体生成期：二次脱活期或晶体生成期：620750。试样催化活。试样催化活性再次下降，性再次下降，X射线谱线开始出现射线谱线开始出现ZnOFe2O3谱线并由弱谱线并由弱变强，密度逐渐增大。晶核正逐渐成长为晶体，但此时变强，密度逐渐增大。晶核正逐渐成长为晶体，但此时生成的反应产物结构还不够完整，存在一定晶体缺陷生成的反应产物结构还不够完整，存在一定晶体缺陷(6)反应物晶格校正：约反应物晶格校正：约750。温度升高，。温度升高，X射线谱线上射线谱线上ZnOFe2O3谱线增强并接近于正常晶格图谱，试样的催化谱线增强并接近于正常晶格图谱，试样的催化活性和吸附能力
21、迅速下降。由于形成的晶体还存在结构活性和吸附能力迅速下降。由于形成的晶体还存在结构上的缺陷，故具有使缺陷校正而达到热力学上稳定状态上的缺陷，故具有使缺陷校正而达到热力学上稳定状态的趋势，继续升高温度将导致缺陷的消除，晶体逐渐长的趋势，继续升高温度将导致缺陷的消除，晶体逐渐长大，形成正常的尖晶石晶格结构。大，形成正常的尖晶石晶格结构。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进行，同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个进行，同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段阶段对于不同反应系统，条件不
22、同会各有差别，但一般都包对于不同反应系统，条件不同会各有差别，但一般都包括以下三个过程：括以下三个过程：(1)反应物之间的混合接触并产生表面效应；反应物之间的混合接触并产生表面效应；(2)化学反应和新相生成；化学反应和新相生成；(3)晶体生长和结构缺陷校正；晶体生长和结构缺陷校正；如果有液相或气相参与，则反应不局限于物料直接接触如果有液相或气相参与，则反应不局限于物料直接接触的界面，而可沿整个反应物颗粒自由表面同时进行，此的界面，而可沿整个反应物颗粒自由表面同时进行，此时，固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很时，固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。重要。材料科学基础-固相
23、反应 2008年年6月月2.2.反应物通过产物层的扩散反应物通过产物层的扩散 当反应物之间形成一层产物后，则需要有当反应物之间形成一层产物后，则需要有一种或几种反应物通过产物层的扩散，反一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应才能继续进行应才能继续进行固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律相同。相同。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月四、固相反应中间产物四、固相反应中间产物 固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能不同，最初反应
24、产物可以与原始反应物反应生成不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可中间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可能是一系列反应，最后才形成最终产物能是一系列反应，最后才形成最终产物固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产物、最终产物等几个阶段，而这几产物、中间产物、最终产物等几个阶段，而这几个阶段又是相互连续的个阶段又是相互连续的 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月CaO与与SiO2的固相反应，原始配的固相反应，原始配料比为料比为CaO/SiO2=1:1(摩尔比摩尔比)在在1200加热的条
25、件下，最初形加热的条件下，最初形成的反应产物是成的反应产物是2CaO SiO2(2:1)，中间产物是，中间产物是3CaO 2SiO2(3:2)，最终产物是，最终产物是CaO SiO2(1:1)1200时各反应产物的形成量与时各反应产物的形成量与时间的关系，开始时间的关系，开始2CaO SiO2很很快形成，快形成，3CaO 2SiO2量很少，量很少，继续反应继续反应2CaO SiO2量急剧下降，量急剧下降，3CaO 2SiO2量达到一定量后基量达到一定量后基本上保持不变，在高温较长时间本上保持不变，在高温较长时间反应后，反应后，2CaO SiO2量进一步下量进一步下降，而降，而CaO SiO2量
26、却迅速上升。量却迅速上升。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月以不同比例以不同比例CaO与与SiO2（如（如CaO/SiO2=3:1或或3:1等）进行实验，结果基本相同，最初产物仍是等）进行实验，结果基本相同，最初产物仍是2CaO SiO2。在生产水泥熟料时，为获得最大。在生产水泥熟料时，为获得最大量具有较高活性的量具有较高活性的2CaO SiO2，高温煅烧时间，高温煅烧时间不宜太长不宜太长 固相反应最初产物大多数是结构比较简单的化固相反应最初产物大多数是结构比较简单的化合物，如碱土金属氧化物与合物，如碱土金属氧化物与SiO2反应，无论原反应，无论原始配料比如何，反应首先生成的是摩尔比为
27、始配料比如何，反应首先生成的是摩尔比为2:1的孤岛状结构的正硅酸盐。而碱土金属氧化物的孤岛状结构的正硅酸盐。而碱土金属氧化物与与Al2O3的反应，首先生成的是摩尔比为的反应，首先生成的是摩尔比为1:1的化的化合物。合物。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月第三节 固 相 反 应 动 力 学 固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度任务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素因素固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上化学反应，反应物
28、通过产物层扩散等方面，还可能上化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等包括升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），在不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往只是某个往往只是某个反应速度最慢的过程起控制作用反应速度最慢的过程起控制作用。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月动力学的任务之一是把反应量和时间的关动力学的任务之一是把反应量和时间的关系用数学式表示出来，以便知道在某个温系用数学式表示出来，以便知道在某个温度，时
29、间条件下，反应进行到什么程度，度，时间条件下，反应进行到什么程度，反应要经过多少时间完成反应要经过多少时间完成。由于不同的反应机理，动力学公式是不一由于不同的反应机理，动力学公式是不一样的，测定不同的反应速度，可用具体的样的，测定不同的反应速度，可用具体的动力学方程。动力学方程。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月反应速度以单位时间内，单位体积中反应反应速度以单位时间内，单位体积中反应物的减少（或产物的增加）表示，对于最物的减少（或产物的增加）表示，对于最简单反应简单反应AB，反应速度表示为，反应速度表示为 或或 C-浓度浓度对于对于aA+bB=eE+fF反应，反应速度为：反应，反应速度
30、为：反应速度常数：反应速度常数：G*-活化能。活化能。dtdCRBdtdCRAbBaACKCdtdCR)exp(RTGAK材料科学基础-固相反应 2008年年6月月一、固相反应的一般动力学方程一、固相反应的一般动力学方程 固相反应通常由若干简单固相反应通常由若干简单物理和化学过程，如化学物理和化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤结合而成，和升华等步骤结合而成，整个过程速度由其中最慢整个过程速度由其中最慢一环所控制。一环所控制。金属氧化反应：金属氧化反应：MOOM221先在先在M-O界面上进行反应形界面上进行反应形成一层成一层MO氧化膜，然后氧化膜，然后O2通
31、过通过MO层扩散到层扩散到M-MO界面界面并继续进行氧化并继续进行氧化材料科学基础-固相反应 2008年年6月月化学反应速度：化学反应速度：扩散速度：扩散速度：dQp-dt时间内消耗于反应的氧气量；时间内消耗于反应的氧气量；dQD-dt时间内扩散到时间内扩散到M-MO界面的氧气量；界面的氧气量；C0，C-介质和介质和M-MO界面上的界面上的O2浓度。浓度。KCdtdQVpp)(0CCDdxdCDdtdQVDD材料科学基础-固相反应 2008年年6月月对于任何固相反应，经过一段时间后，最后只对于任何固相反应，经过一段时间后，最后只能出现三种情况能出现三种情况 反应速度等于扩散速度反应速度等于扩散
32、速度Vp=VD使反应量等于扩使反应量等于扩散量，在反应界面上反应量保持不变；散量，在反应界面上反应量保持不变；反应速度远远大于扩散速度，反应物扩散到反反应速度远远大于扩散速度，反应物扩散到反应界面上就立刻被反应掉，这样在反应界面上，应界面上就立刻被反应掉，这样在反应界面上，就有就有C=0；扩散速度远远大于反应速度，最终会使反应界扩散速度远远大于反应速度，最终会使反应界面上的浓度面上的浓度C趋近于趋近于C0。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月过程达到平衡（反应量等于扩散量）时，过程达到平衡（反应量等于扩散量）时，Vp=VD（当反应速度与扩散速度可以比拟时，若（当反应速度与扩散速度可以比拟
33、时，若VpVD，则则C逐渐减少，到一定程度后，逐渐减少，到一定程度后，C0-C增加，增加，VD增增加，使加，使Vp=VD；若；若VpVD，则，则C增加，一定程度增加，一定程度后，后，C0-C减少，使减少，使Vp=VD），则有：），则有：即：即：固相反应速度为：固相反应速度为：)(0CCDKC)1(0DKCC)1(100DCKCKCV材料科学基础-固相反应 2008年年6月月(1)当扩散速度远大于化学反应速度时，当扩散速度远大于化学反应速度时，KD/，则则C=0，由扩散速度控制整个固相反应过程，称由扩散速度控制整个固相反应过程，称扩散范围扩散范围；(3)扩散速度和化学反应速度可比拟时，扩散速度和
34、化学反应速度可比拟时，称称过渡范围过渡范围。(max)00)(DVCDCCDV)11(1)1(1(max)(max)00DpVVDCKCKCV材料科学基础-固相反应 2008年年6月月由许多物理或化学步骤综合而成的固相反由许多物理或化学步骤综合而成的固相反应，其反应过程的一般动力学关系为：应，其反应过程的一般动力学关系为：V1(max)、V2(max)、V3(max)分别相应于扩散、分别相应于扩散、化学反应、结晶、熔化、升华等步骤的最化学反应、结晶、熔化、升华等步骤的最大可能速度。大可能速度。)111(1(max)3(max)2(max)1VVVV材料科学基础-固相反应 2008年年6月月二、
35、二、化学动力学范围化学动力学范围 某一固相反应中，扩散、升华等速度非常快，而界面上某一固相反应中，扩散、升华等速度非常快，而界面上的反应速度很慢，固相反应速度主要由接触界面上的化学的反应速度很慢，固相反应速度主要由接触界面上的化学反应速度所控制。反应速度所控制。均相二元系统的化学反应速度：均相二元系统的化学反应速度：V=KCAmCBn，式中，式中，CA-反应物反应物A的浓度；的浓度；CB-反应物反应物B的浓度；的浓度；K-速度常数。速度常数。若反应过程中只有一个反应物浓度可变，则：若反应过程中只有一个反应物浓度可变，则：V=KnCn（n1,n0），假设经过时间），假设经过时间t的反应后，有的反
36、应后，有X部分反应部分反应物已被反应掉，剩下未反应的反应物应该是：（物已被反应掉，剩下未反应的反应物应该是：（C-X），），则化学反应速度可表示为：则化学反应速度可表示为：nnXCKdtXCd)()(材料科学基础-固相反应 2008年年6月月根据初始条件：根据初始条件：t=0时；时；X=0，对上述方程积分，对上述方程积分，式中，式中，n-反应级数反应级数对于零级反应，对于零级反应，n=0，则，则X=K0t。对于二级反应，对于二级反应，n=2，则有：，则有：即：即：对于一级反应，直接根据方程中对于一级反应，直接根据方程中n=1积分：积分：可得：可得：即：即：C-X=aexp(-K1t)tnXnd
37、tKXCdX00)(tKCXCnnnn1)(1)1(111tKCXC21)(1tKXCCX2)(tXdtKXCdX010tKCXC1ln材料科学基础-固相反应 2008年年6月月多数的固相反应，都是在界面上进行的非多数的固相反应，都是在界面上进行的非均相反应，故反应颗粒之间的均相反应，故反应颗粒之间的接触面积接触面积F在描述固相反应速度时也要考虑在描述固相反应速度时也要考虑对于二元系统的非均相反应，反应速度方对于二元系统的非均相反应，反应速度方程为：程为：V=KnFCAmCBn只有一个反应物可变时，只有一个反应物可变时，V=KnFCn接触面积接触面积F随反应进程的进行而变化。随反应进程的进行而
38、变化。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月材料制备过程中所材料制备过程中所用的原料大多为颗用的原料大多为颗粒状，大小不一，粒状，大小不一，形状复杂。随着反形状复杂。随着反应进行，反应物接应进行，反应物接触面积也将不断变触面积也将不断变化，要正确求出接化，要正确求出接触面积及其随反应触面积及其随反应过程的变化很困难。过程的变化很困难。材料科学基础-固相反应 2008年年6月月设反应物颗粒是半径为设反应物颗粒是半径为R0的球体或半棱长为的球体或半棱长为R0的立方形的立方形粉体，经时间粉体，经时间t后，每个颗粒表面形成的产物层厚度为后，每个颗粒表面形成的产物层厚度为x，反应物与反应产物数量的变
39、化用重量反应物与反应产物数量的变化用重量%表示。假设反应表示。假设反应物与反应产物间体积密度相差不大，则反应物与反应产物与反应产物间体积密度相差不大，则反应物与反应产物数量的变化可以用体积比表示。定义转化率物数量的变化可以用体积比表示。定义转化率G：G=反应产物量反应产物量/反应物总量反应物总量则：则：V-反应物总体积；反应物总体积；V1-反应后残余体积。反应后残余体积。由方程可得：由方程可得：R0-x=R0(1-G)1/3，x=R01-(1-G)1/33030303034303430341)()(RxRRRxRRVVVGxRo材料科学基础-固相反应 2008年年6月月对于半径为对于半径为R0
40、的球体，相应于每个颗粒的反应表面的球体，相应于每个颗粒的反应表面积积F 与转化率与转化率G的关系为的关系为:F=4 R02(1-G)2/3，若系，若系统中有统中有N个颗粒，则总表面积：个颗粒，则总表面积：F=NF=N4 R02(1-G)2/3由于由于 （-反应物表观密度）。则：反应物表观密度）。则：（A=3/R0）30341RN 3232)1()1(30GAGRF材料科学基础-固相反应 2008年年6月月对于半棱长为对于半棱长为R0的立方体，的立方体，F=24R02(1-G)2/3。若系统中有若系统中有N个颗粒，则总表面积个颗粒，则总表面积F=NF=N24R02(1-G)2/3，由于由于N=1
41、/8R03。则：。则：32)1(30GRF材料科学基础-固相反应 2008年年6月月考虑反应接触界面积的变化，化学反应速度考虑反应接触界面积的变化，化学反应速度可表示为：可表示为：作一定变换：作一定变换：而而G=X/C，则：，则：(Kn=KnCn)nnXCFKdtXCd)()(nnnCXCFKdtCXdC)1()1(nnGFKdtdG)1(材料科学基础-固相反应 2008年年6月月对于零级反应对于零级反应:n=0，dG/dt=K0 F=k0 A(1-G)2/3=K0(1-G)2/3，由初始条件：由初始条件：t=0时，时，G=0，则：，则：解得：解得：F0(G)=1-(1-G)1/3=K0 t若
42、是圆柱状颗粒：若是圆柱状颗粒：F0(G)=1-(1-G)1/2=K0 t平板状颗粒：平板状颗粒：F0(G)=G=K0 tdtKGdGtG0 0032)1(材料科学基础-固相反应 2008年年6月月对于一级反应，对于一级反应，n=1，dG/dt=K1 F(1-G)=K1 A(1-G)5/3=K1(1-G)5/3积分可得：积分可得：F1(G)=(1-G)-2/3-1=K1 t Na2CO3与与SiO2按摩尔比按摩尔比1:1进行的反应，在一定进行的反应，在一定的条件下，测得不同反应时间的转化率的条件下，测得不同反应时间的转化率G，获得，获得F(G)，以，以F(G)对反应时间对反应时间t作图，可获得一
43、条直作图，可获得一条直线线 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月三、扩散动力学范围三、扩散动力学范围 固相反应中，一般都是扩散速度较慢，尤其是反固相反应中，一般都是扩散速度较慢，尤其是反应进行一段时间后，反应产物层增厚，扩散阻力应进行一段时间后，反应产物层增厚，扩散阻力增大，使扩散速度减慢，故许多情况下，扩散速增大，使扩散速度减慢，故许多情况下，扩散速度往往在固相反应中起控制作用。度往往在固相反应中起控制作用。Fick定律是描述固相反应扩散动力学的基础，固定律是描述固相反应扩散动力学的基础，固体中的扩散，常是通过缺陷进行的，故晶体缺陷体中的扩散，常是通过缺陷进行的，故晶体缺陷和界面，物料
44、分散度，颗粒形状等因素都会对扩和界面，物料分散度，颗粒形状等因素都会对扩散动力学有本质影响。散动力学有本质影响。由扩散控制的固相反应动力学问题已进行过较多由扩散控制的固相反应动力学问题已进行过较多的研究，根据不同的模型和假设，可推导出多种的研究，根据不同的模型和假设，可推导出多种扩散动力学方程扩散动力学方程 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月1.抛物线型速度方程 方程由平板扩散模型导出方程由平板扩散模型导出设平板状物质设平板状物质A与与B相互相互接触和扩散，形成了厚度接触和扩散，形成了厚度为为x的的AB化合物层化合物层A质点通过质点通过AB层扩散到层扩散到B-AB界面继续反应，若化界面
45、继续反应，若化学反应速度远大于扩散速学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制度，则过程由扩散控制 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月假设：经过时间假设：经过时间dt后，通过后，通过AB层迁移的层迁移的A物质量为物质量为dm，平，平板间接触面积为板间接触面积为S，浓度梯度为，浓度梯度为dc/dx，根据，根据Fick定律，则：定律，则：a点处点处A浓度为浓度为100%，b点处点处A浓度为浓度为0%，则：，则：A物质迁移量物质迁移量dm比例于比例于Sdx（dm扩散到扩散到AB-B界面后，形成界面后，形成了了Sdx体积的体积的AB），故），故积分后可得：积分后可得：Fp(G)=x2=2Kp
46、Dt=Kpt 抛物线速度方程，反应产物厚度与时间的平方根成比例抛物线速度方程，反应产物厚度与时间的平方根成比例该方程的缺陷是忽略了反应物间接触面积随时间变化的因该方程的缺陷是忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确性和适用性受到了限制素，使方程的准确性和适用性受到了限制 dxdcDSdtdmxDSdtdm1xDKdtdxp1材料科学基础-固相反应 2008年年6月月2.杨德方程 材料生产中通常采用粉材料生产中通常采用粉状物料作原料，在反应状物料作原料，在反应过程中，颗粒间接触界过程中，颗粒间接触界面积不断变化面积不断变化用简单方法来测量大量用简单方法来测量大量粉状颗粒上反应层厚度粉
47、状颗粒上反应层厚度很困难，故杨德在抛物很困难，故杨德在抛物线方程基础上采用了线方程基础上采用了“球体模型球体模型”材料科学基础-固相反应 2008年年6月月假设：假设：(1)反应物反应物B是半径为是半径为R的等径球粒；的等径球粒；(2)反应物反应物A是扩散相，是扩散相，A成分总是包围成分总是包围B颗粒，且颗粒，且A、B与产物与产物C完全接触，反应自表面向中心进行；完全接触，反应自表面向中心进行；(3)A在产物层中的浓度梯度是线性的，扩散截面在产物层中的浓度梯度是线性的，扩散截面积一样。积一样。反应物颗粒初始体积：反应物颗粒初始体积：V1=(4/3)R03；未反应部分体积：未反应部分体积：V2=
48、(4/3)(R0-x)3；产物体积：产物体积：V=(4/3)R03-(R0-x)3。x-产物层厚度，令以产物层厚度，令以B物质为基准的转化程度为物质为基准的转化程度为G，则：，则：303030301)1(1)(RxRxRRVVG材料科学基础-固相反应 2008年年6月月故：故：即：即：代入抛物线方程有：代入抛物线方程有：则：则：将上式微分，有：将上式微分，有：式中，式中，q-活化能活化能 31)1(10GRx)1(1 310GRxtKGRxp2202)1(1 31tKtRKGGFypy202)1(1)(313132)1(1)1(GGKdtdGy)exp(320KTqcRDKKpy材料科学基础-
49、固相反应 2008年年6月月BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的实验结果，关系曲的实验结果，关系曲线为一条直线，反应温度不同，直线有不同的斜线为一条直线，反应温度不同，直线有不同的斜率，温度越高，斜率越大率，温度越高，斜率越大直线斜率即表示扩散动力学速度常数直线斜率即表示扩散动力学速度常数Ky，作出，作出不同温度下的不同温度下的ln Ky 1/T关系曲线，可由斜率获关系曲线，可由斜率获得活化能得活化能q值值 材料科学基础-固相反应 2008年年6月月杨德方程仍应用抛物线型方程，仍须假设扩散截面积一定，杨德方程仍应用抛物线型方程，仍须假设扩散截面积一定，而反应产物的球形外壳的增厚速率与外表
50、面对内表面比率而反应产物的球形外壳的增厚速率与外表面对内表面比率有关，只有当有关，只有当G很小，这两个比率才接近于很小，这两个比率才接近于1，此时，这个，此时，这个表面才可看作是平的表面才可看作是平的该方程还假设该方程还假设A、B与产物与产物C完全接触，但如果形成的产物完全接触，但如果形成的产物体积比消耗掉的反应物体积要小时，就不能满足着一条件，体积比消耗掉的反应物体积要小时，就不能满足着一条件，这也要求只有这也要求只有G很小时，才能近似满足很小时，才能近似满足只有当反应转化率较小，即只有当反应转化率较小，即x/R0比值很小时，杨德方程才比值很小时，杨德方程才能较好符合实际反应，而随着反应的继
