1、第第3 3章章 热力学第二定律热力学第二定律不可能把热从低温不可能把热从低温物体传到高温物体物体传到高温物体,而不引起其他变化而不引起其他变化3.1 热力学第二定律3.2 Carnot循环和Carnot定理3.3 熵的概念3.4 熵的物理意义和规定熵3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.6 热力学函数间的关系 第第3 3章章 热力学第二定律热力学第二定律物理化学：Physical Chemistry热力学：thermodynamics定律：law理想气体：ideal gas焓：enthalpy熵：entropy相变：phase transition自由能：free energ
2、y可逆/不可逆过程：reversible/irreversible process中英文对照中英文对照思考题思考题答：答：对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。思考题思考题答：答：某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？不可能。绝热不可逆过程是熵增过程，而绝热可逆过程是等熵过程，若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。1.
3、A和G的定义2.热力学判据3.G的计算3.5 Helmholtz自由能和自由能和 Gibbs自由能自由能为什么要定义新函数？熵判据的缺点是：要用隔离系统的熵变，要分别计算系统和环境的熵变，系统的熵变又要用可逆过程的热温商，使用很不方便，有的实验无法测量。通常实验是在等温、等压，或等温、等容的条件下进行的，希望能利用系统在实验条件下本身状态函数的变化来判断变化的方向和限度。3.5 A和和G的定义的定义Helmholtz自由能根据第二定律surdQST根据第一定律dQUWd()TUTSW 得将 代入得QsurddUWST 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 ,即系统的始、终态温度与环境温度
4、相等12surTTTsur(dd)UTSW 3.5.1 A和和G的定义的定义Helmholtz自由能定义 def AUTS A 称为 Helmholtz自由能，状态函数，容量性质(d)TAW 将定义式代入得 即 在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值等于或大于系统对外所做的功。或()TAW 用Helmholtz自由能的变化值来衡量系统做功的本领，这功包括膨胀功和非膨胀功。d()TUTSW 3.5.1 A和和G的定义的定义Gibbs 自由能已知d()TUTSW 或efWWWeedWpV 代入上式,得efd()dTVSWTpU 当始、终态压力与外压相等时，12epppp,fd()T p
5、UpVTSW,fd()T pWHTS 得3.5.1 A和和G的定义的定义 def GHTSG 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质,f(d)T pGW 将定义式代入得 即 在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值等于或大于系统对外所做的非膨胀功。或,f()T pGW Gibbs 自由能定义,fd()T pWHTS 3.5.1 A和和G的定义的定义Gibbs 简介简介 Gibbs （18391903）美国物理化学家 24岁获耶鲁学院哲学博士，并留校任教，后留学法国和德国，1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。在1873 1878 年期间，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式
6、，特别是引进了化学势，并建立了相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。他把Boltzmann和Maxwell所创立的统计理论发展成为系统理论，创立了近代物理学的Gibbs统计理论及其研究方法。1.熵判据 用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统的熵变。对于隔离系统根据 Clausius不等式dQST对绝热系统0Q则0d0QS0不可逆0=可逆.(d)0U VS0不可逆，自发过程0=可逆，系统已达平衡3.5.2 热力学判据热力学判据2.Helmholts自由能判据等温、等容和不做非膨胀功时，自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行。已知(d)TAW 导出该公式时引入了等温条件，
7、把功分成两项efdAWW efdp VW设等容过程d0V 设不做非膨胀功f0W 则f,0(d)0T V WA或f,0(d)0T V WA0不可逆，自发过程0=可逆，系统达平衡3.5.2 热力学判据热力学判据3.Gibbs自由能判据等温、等压下和不做非膨胀功时，自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行。已知,f(d)T pGW 导出该公式时引入了等温、等压的条件再设不做非膨胀功程f0W 则f,0(d)0T p WG或f,0(d)0T p WG0不可逆，自发过程0=可逆，系统达平衡3.5.2 热力学判据热力学判据思考题思考题答：答：自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
8、前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。思考题思考题能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。2221H(g)O(g)H O(l)2 热力学判据只是告诉我们一种可能性，而如何将可能性变为现实，还有待于创造实验条件。用判据判断，该反应是自发的，但必须提供火种、加热或加催化剂等条件。自发反应可以为人类提供热能或做功，如可以将氢气燃烧或将这个反
9、应安排成电池。自发反应的逆过程并不是绝对不能发生，而是它不会自动进行，需要人们为它提供能量。例如，可以将水热裂、光解或电解成氢气和氧气。3.5.2 热力学判据热力学判据根据Gibbs自由能的定义式 式(1)、式(2)来自定义式，未引入任何条件，可适用于任何物质的任何过程。对于微小变化GHTSUpVTSApVdddd (1)GHT SS Tdddd (2)GAp VV p对于等温过程GHT S 3.5.3 G的计算的计算1.等温、等压可逆相变等温、等压可逆相变ddddGAp VV p对于相变过程f0W e,maxddAWp V 又d0p dddp Vp VV p 0(d0,d0,)0GTp可逆相
10、变3.5.3 G的计算的计算 该公式适用于任何物质的各种状态，如果要计算，必须知道V和p之间的关系，即状态方程。ddddGAp VV pe,maxddAWp V dddp Vp VV p dV p2.等温，f0W 系统从 可逆变到 11,p V22,p V21dppGV p3.5.3 G的计算的计算2.等温，f0W 系统从 可逆变到 11,p V22,p V21dppGV p对于理想气体2121ddppppnRpGTpVp21lnpnRTp12lnVnRTV对于凝聚相系统21()GV pp3.5.3 G的计算的计算思考题思考题在下列过程中，Q，W，U，H，S，G和A的数值，哪些等于零？哪些函数
11、的值相等？(1)理想气体真空膨胀(2)实际气体绝热可逆膨胀(3)水在正常凝固点时结成冰(4)理想气体等温可逆膨胀(5)氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水0QWUH GA 0,RQSUW e0,PGHQAWe0,=,UHQWGA e=0VUQW热力学第一定律dUQW设不做非膨胀功ddUQp V热力学第二定律RdQSTR=dQT S代入上式，得(1)dddUT Sp V式(1)是热力学第一、第二定律的联合公式，是最基本的公式。3.6 热力学函数间的关系热力学函数间的关系-公式公式(1)焓的定义式HUpVddddHUp VV pVpSTUddd(2)dddHT SV p代入，得(1)dddUT Sp V3
12、.6 热力学函数间的关系热力学函数间的关系-公式公式(2)A 的定义式AUTSddddAUT SS TVpSTUddd代入，得(3)dddAS Tp V(1)dddUT Sp V(2)dddHT SV p3.6 热力学函数间的关系热力学函数间的关系-公式公式(3)G 的定义式GHTSddddGHT SS T代入，得ddd HT SV p(4)ddd GS TV p(3)dddAS Tp V(1)dddUT Sp V(2)dddHT SV p3.6 热力学函数间的关系热力学函数间的关系-公式公式(4)从4个基本公式，看出对应的独立变量，即(4)ddd GS TV p(3)dddAS Tp V(1
13、)dddUT Sp V(2)dddHT SV p(,)UU S V(,)HH S p(,)AA T V(,)GG T p3.6 热力学函数间的关系热力学函数间的关系(4)ddd GS TV p(3)dddAS Tp V(1)dddUT Sp V(2)dddHT SV pVSTU从式(1)、式(2)导出SVpU 从式(1)、式(3)导出SpVH从式(2)、式(4)导出VTSA 从式(3)、式(4)导出pHSTAV TGppGT 3.6 热力学函数间的关系热力学函数间的关系TGVp(4)ddd GS TV p 这就是等温下Gibbs自由能随压力的变化关系式TGVppGST pGST 这就是等压下Gibbs自由能随温度的变化关系式这个公式用得最多21()dpTpGV p3.6 热力学函数间的关系热力学函数间的关系思考题思考题答：答：四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？1.系统处于热力学平衡态2.组成恒定的封闭系统3.不做非膨胀功,即f0W 适用条件：dQT S不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了 的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。
