1、第五章硼族元素IIIA族5-1 硼硼 Page 1一、硼成键特征：一、硼成键特征：（一）主要以共价键成键：B原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化：BX3、B(OH)3、sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-（二）B缺电子 缺电子化合物，Lewis酸：价轨道数4 2s 2px 2py 2pz 价电子数3 2s22p1 例 BX3,B(OH)3 BF3 +F-=BF4-酸碱化合物（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c-2e键 (3c-2e bond)（四）B是亲F、亲O元素：键能/kJmol-1 B-O 561690；
2、Si-O 452；B-F 613；Si-F 565（三）硼的化学性质 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。R.T.12B(s)+F2(g)2BF3 (B亲F)2高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性：973K 4B(s)+3O2(g)2B2O3(s)rH298 =-2887 kJmol-1 rG298 =-2368 kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358 (B亲O)2x B(s)+xN2(g)2(BN)x(s)氮化硼，石墨结构，为B-N键极性，禁带宽，为绝缘体。2B(s)+3X2(g)2BX
3、3 (X=Cl、Br、I）3无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：2B(s)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2(g)B(s)+3HNO3(浓)H3BO3+3NO2(g)4有氧化剂存在并强热时与碱作用：共熔 +3 2B+2KOH+3KNO3 3KNO2+2KBO2+H2O 5-2 铝分族铝分族 铝、镓、铟、铊铝、镓、铟、铊 一、基本性质一、基本性质 性质：Al Ga In Tl价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n=4,5)(4f105d10)6s26p1 (6s2惰性电子对效应）+3 +3，+1 +1 低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）A /V
4、（据书 P168,图 5-12 G/F-Z 图计算“斜率”）M3+/M H3BO3/B -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。Ga 。In 。Tl 。硼族元素的硼族元素的G /F-Z图图（一）斜角相似：i Be B C r和*互相竞争，*/r 相近Na Mg Al Si（二）强还原性：1与非金属化合：4 Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)rH298=-3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）2Al+3X2 2 AlX3 2Al +N2 2AlN 2与酸或碱均反应 H22Al+6H+=2Al3+3H22Al+2OH-+6H2O=2
5、Al(OH)4-+3H2 Al是“两性元素”（Zn也是）但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。二、铝的化性：二、铝的化性：R.T.例：2Al+3I2 2AlI3 R.T.Ga+I2 不及应（一）还原性：B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1 Al Ga M 原子半径/pm 143.2 122.1 （“钪系收缩”：Z*,r*=Z*/r：Al 733K,自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)x m.p.3000（加压），
6、高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。二、硼酸二、硼酸 T，逐步脱水：120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸（一）B(OH)3晶体结构（书P161图5-7）层状结构：层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 似石墨，有解理性。（二）B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T，溶解度，可用“重结晶”方法提纯。晶体H3BO3结构 T/25 50 100S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53 Lewis酸 Lewis碱 sp3 1一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！显示B(OH)3的缺电子性。Ka=5.
7、810-10，很弱。2与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：螯合效应 Ka=10-6（可用标准碱液确定）（四）四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka=1.510-7 Ka=5.810-10 非羟基氧数目（Pauling X Om(OH)n模型）任何硼酸盐 +H+H3BO3 （水溶解度最小）NaBO2 Na2B4O7H2O Mg2B2O5H2O （三）B(OH)3化性三、硼酸盐三、硼酸盐四、四硼酸钠（硼砂，四、四硼酸钠（硼砂，Borax）最重要：）最重要：Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O）（一）硼砂晶体结构：（书P162 图5-8，如右）各种硼酸盐基本结构单元
8、BO33-平面三角形 BO45-四面体 氢键2各B4O5(OH)42-成键 Na+3链链 （静电引力）1四硼酸根 B4O5(OH)42-2个B：sp2 另2个B：sp34每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O（二）T,硼砂水溶度T/1050 100S/g/100g H2O1.610.6 52.5可用“重结晶法”提纯。1水解，碱性可作“一级标准缓冲溶液”：B4O5(OH)42-+5H2O =2H3BO3 +2B(OH)4-+OH-+H+1:1摩尔比 外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20，pH=9.24 2硼砂珠试验鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带
9、特征颜色的偏硼酸盐。例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 绿色 Cu(BO2)2 蓝 +1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO22B2O3 紫色 3硼砂风化（逐步脱水）（三）硼砂化性四、卤化硼四、卤化硼 BX3（X=F、Cl、Br、I）缺电子化合物，Lewis酸。（一）键能/kJmol-1结构：BF3BCl3BBr3BI3B-X键能 613.3456377 263.6结构键级 3 +1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150)BCl3
10、、BBr3 46较弱，BI3可忽略461Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3+:NH3 =F3BNH3BF3+HF =HBF4 氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BX3 +X-=BX4-sp2 sp3BX3 Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性：BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度：BF3 BCl3 BBr3 BI32水解+BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)亲核机理 X=Cl,rG =-157.07 kJmol-1 0 S.S.,298K，BF3 水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子
11、性，产物复杂：,OH-BF3+H2O BF4-、BF3(OH)-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-、B(OH)4-、H2OBF3 lewis酸性应用：BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：RX +BF3 =6R+BF3X-卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+phH =PhR +H+BF3X-+H+BF3+HX五、铝分族氧化物及其水合物（书五、铝分族氧化物及其水合物（书P163164）（一）氧化物 氧化物 颜色 fH/kJmol-1 稳定性 氧化性 酸碱性 Al2O3 白 -1675 大 小 BA 弱 Ga2O3 白 -108
12、9 AB 弱 In2O3 黄 -926 B 弱 Tl2O3 棕 -359 小 大 B 弱 （二）氧化物水合物 水合物 酸碱性 Al(OH)3 BA Ga(OH)3 AB 且酸性 Al(OH)3 （尚可溶于氨水，而 Al(OH)3不溶）In(OH)3 更弱 AB 无 Tl(OH)3 但 TlOH 为强碱（似 NaOH）六、铝分族卤化物六、铝分族卤化物（一）铝的卤化物例：AlCl3(s)177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离 子 化 合 物 极 性 化 合 物 Al2Cl6(c)Al2Cl6(440)均为双聚体 2 个 Al均 sp3杂化，Al
13、2Cl6(苯溶液）2 个四面体共用 2 个 Cl原子（共棱）Al2Br6(g)见书P.166图5-11（二）TlF3离子型 TlCl3 R.T.TlCl+Cl2 Tl(III)强氧化性，TlCl3 TlBr+Br2 6s 2惰性电子对效应 +1 +3Tl(I3)-存在。TlI3不存在（Tl(OH)3不存在）。（三）GaCl2 实为 Ga(I)Ga(III)Cl4,InCl2 实为 In(I)In(III)Cl4。第五章第五章 硼族元素小结硼族元素小结一、一、B的成键特征：的成键特征：（一）共价成键为主；（二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体，例1、-菱形硼；例2、B2H6；（三）亲
14、F、亲O 二、二、Lipsomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键精况分析硼烷成键五要素，硼烷分子成键精况分析:例B5H11、B5H9（重点）三、三、硼酸及其盐：硼酸及其盐：（一）H3BO3 1、晶体结构；2、化性 （1）一元Lewis酸；（2）与多醇反应后，酸性；（二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1、晶体结构；2、化性 （1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液；（2）硼砂珠试验鉴定金属离子。四、四、卤化硼卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因（重点）。酸性顺序及原因（重点）。与C6H6“等电子体”，结构、性质相似，但比C6H6活泼。六、铝分族六、铝分族 （一）还原性：Al Ga In Tl强
15、弱（二）铝单质 1、强还原性；2、亲O；3、两性（重点）：Al+H+Al3+H2 Al+OH-Al(OH)4-+H2（三）氧化物及其水合物的酸碱性变化；（四）卤化物：1、Al2Cl6(l,g)结构；2、无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法（重点）（五）铝盐水解及在CO2灭火器中应用。五、氮硼六环（五、氮硼六环（B3N3H6）（无机苯）：）（无机苯）：七、七、“次周期性次周期性”小结（重点）小结（重点）（一）第二周期元素（N、O、F）1、EA1 NP,OS,FCl 2、键离解能：N-NP-P,O-OS-S,F-F PP,O=OS-S,F-HCl-H（二）第四周期元素：指其某些化合物的
16、氧化性特别高。氧化性：H3PO4（非氧化性酸）H3AsO4,SO2 TeO2 （SO2+SeO2SO42-+Se）H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 （碱性介质中制BrO4-盐）（三）第六周期元素：6s2惰性电子对效应 Bi2S5、BiCl5、BiBr5、BiBr5、BiBI5；1.不存在 PbS2、PbBr4、PbI4；Tl2S3、TlBr3、Tl(III)I3 R.T.而 PbCl4 PbCl2+Cl2 40 TlCl3 TlCl+Cl22.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而Tl3+无此反应，(Tl3+/Tl
17、+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.49V 元素周期表与元素周期表与“次周期性次周期性”第五章第五章 硼族元素作业硼族元素作业 N O F P S Cl As Se Br Sb Te ITl Pb Bi书P.172-174:6，8，9，11，18，20，21，26。第五章第五章 硼族元素习题解答硼族元素习题解答(部分部分)6 两个反应均rG 298 X影响。（6）H3NBH3仅单键；(BN)n的B-N键包括键和nn；（7）Tl+与 I-互相极化，键共价性 （8）实为InInCl49 作出拓扑图，注明成键、反键、非键分子轨道数目。21 CH3 H3C CH3Cl Cl Cl Al A
18、l Al Al H3C CH3Cl Cl Cl CH3 有两个封闭式3c-2e键；有2个3c-4e键 2个Al、6个C均为sp3杂化 2个Al均sp3杂化26考虑（1）反应的热力学自发性（rG 298和rG T）；（2）反应速率（活化能大吗？）（3）产物纯度（易分离吗？）（4）原料、能耗、产备成本。2B(s)+N2(g)=2BN(s)rG 298 0,自发，但B(s)原子晶体，NN键能大，反应活能大，反应速率小，且B(s)与BN(s)不易分离。不实用。BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)rG 298=-117 kJ.mol-1 0,298K，S.S 非自发，但rS 298 0,是“熵驱动”的反应。由吉-赫方程得T=rH /rS 773 K，自发，通过增大p(NH3)及排放H2O(g)，可使反应在1073k进行。该反应原料（B2O3和NH3）易得，工业可行。
