1、第四章第四章自由基共聚合自由基共聚合Free Radical Copolymerization高高 分分 子子 化化 学学n CH2=CHCl CH2CH nCl均聚物（均聚物（Homo-polymer）：）：均聚均聚合所形成的产物，合所形成的产物，含一种结构单元。含一种结构单元。4.1 引言引言均聚合（均聚合（Homo-polymerization）：）：由一种单体由一种单体参加参加的聚合反应。的聚合反应。共聚合（共聚合（Copolymerization）：）：由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应。由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应。共聚物（共聚物（Copolymer）：）：共
2、聚共聚合所形成的产物，含有两合所形成的产物，含有两种或多种结构单元。种或多种结构单元。共聚合中结构单元的特点：共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素结构单元与各自单体的元素组成相同。组成相同。CH2CHClCH2CHOCOCH3xy+CH2=CHOCOCH3x CH2=CHyCl共聚合反应与缩聚反应的区别共聚合反应与缩聚反应的区别连锁聚合机理：连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。体元素组成完全相同。CH2CHClCH2CHOCOCH3xy+CH2=CHOCOCH3x CH2=CHyCl逐步聚合逐步聚合机理机理共缩聚：共
3、缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂：醇酸树脂：含羟基的两种单体：丙三醇、含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇丙二醇含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐共缩聚反应共缩聚反应缩聚缩聚二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：1）共聚物的类型）共聚物的类型无规共聚物（无规共聚物（Random Copolymer）交替交替共聚物（共聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copoly
4、mer）接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer）共聚物按照组成的单体数可分为共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物二元共聚物、三元、三元共聚物和多元共聚物。共聚物和多元共聚物。自由基共聚物一般属于无规共聚物，如自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc)大分子链中两种结构单元大分子链中两种结构单元M1、M2无无规则地排列：规则地排列：无规共聚物（无规共聚物（Random Copolymer）M1、M2各自连续各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布。连接的数目较少，且按一定几率分布。交替共聚物（交替共聚物（Alternating Copolymer）大分子链中结构单元大
5、分子链中结构单元 M1、M2有规则地交替排列：有规则地交替排列：如如St-MAn溶溶液共聚所得的聚合物液共聚所得的聚合物嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer）较长的较长的M1链段与另链段与另一较长的一较长的M2链链段构成大分子，每链段有几百至几千个段构成大分子，每链段有几百至几千个结构单元组成。结构单元组成。如如SBS热热塑性弹性体：塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer）其中一种结构单元（如其中一种结构单元（如M1）为主链，）为主链，接枝另一结构单元接枝另一结构单元M2作为支链作为支链如如HIPS：以以
6、PB作主链，接枝上作主链，接枝上St作为支链，以提作为支链，以提高其抗冲性高其抗冲性无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。2）共聚物的命名）共聚物的命名高分子化学命名原则高分子化学命名原则：共聚单体名称间加一短横：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以线，前面冠以“聚聚”字，或后面冠以字，或后面冠以“共聚物共聚物”。如：如：聚聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物共聚物IUPAC命名中，
7、在两种共聚单体间插入表明共聚物类命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节型的字节:co、alt、b、g分别为分别为Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。缩写。实际应用实际应用通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：组成比为若共聚合：组成比为 1:1 的交替共聚物。的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。3）研究共聚合反应的意义）研究共聚合反应的意义通过
8、共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。苯乙烯苯乙烯 (Styrene，St)普通普通PS（均聚物）（均聚物）性脆、抗冲击强度性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。低。实用意义不大。PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物料，还作为合成橡胶
9、，但其大部分属于共聚物 PS和和PB不相容，不相容，St和和Bd链链段分别聚集，产生相段分别聚集，产生相分离，形成分离，形成“海岛海岛”结构。结构。PB相区可吸收冲相区可吸收冲击能击能，提，提高了高了PS的冲击强度，形成的冲击强度，形成HIPS（High-Impact Polystyrene)。在在St聚聚合体系中加入合体系中加入PB，使，使St在在PB主链上接枝共聚合。主链上接枝共聚合。St与与Bd进行自进行自由基乳液共聚，可得无规共聚由基乳液共聚，可得无规共聚物物丁丁苯橡胶苯橡胶 (Styrene-Butadiene Rubber,SBR),（合成橡胶的第一（合成橡胶的第一大品种）大品种）
10、丁苯橡胶的抗张强度接丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由是由St、Bd合成的三元嵌段共合成的三元嵌段共聚物，是一聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。制品。将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：枝共聚合，
11、制得三元共聚物：ABS树脂（树脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer）ABS是综合性能非常好是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是因的工程塑料，其高强度是因为为SAN上的上的 C N 有很强极有很强极性，会相互聚集将性，会相互聚集将ABS分子分子链紧密结合在一起。同时，链紧密结合在一起。同时，具有具有橡胶性能的橡胶性能的PB使使ABS具具有良好的韧性和耐寒性。有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零广泛用于汽车、飞机零件、机件、机电外壳等。电外壳等。SSS无规共聚：无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝
12、共聚：接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS热塑性弹性体热塑性弹性体S：苯乙烯、：苯乙烯、B：丁二烯：丁二烯SSSSPMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。难。当当St 与与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。能，成为用途广泛的塑料。甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（Methyl Me
13、thacrylate，MMA）PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与与VAc共聚：共聚：VAc 起着内增塑作用，改善流动性能，易加起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含工。含5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20 40%VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。泛用于包装薄膜和涂料。氯乙烯（氯乙烯（Vinyl Chlori
14、de，VC）PVC世界年产量超过世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于万吨，占第二位，仅次于PE。利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七节）节）并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。理论方面应用理论方面应用共聚单体化学结构不同，活性不同共聚单体化学结构不同，活性不同共聚物组成：共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列分布（更加微观）等。列分布（更加微观）
15、等。进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化。致单体配比发生变化。共聚物组成随转化率（共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布）而变，存在组成分布。4.2 二元共聚物组成（二元共聚物组成（Copolymer Composition）hoursshorttime传统自由基共聚中聚合物链的增长过程：传统自由基共聚中聚合物链的增长过程：secondshours活性自由基共聚中聚合物链的增长过程：活性自由基共聚中聚合物链的增长过程：R +M 1 RM1R+M 2 RM2 I R ki 1ki 2ki1、ki2：初级自由：初
16、级自由基引基引发单体发单体M1、M2的速率常数的速率常数Ri1=ki1 RM 1 Ri 2 =ki2 R M 2（1）共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系A.共聚合机理共聚合机理自由基共聚合也分为链引发、链自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。增长、链终止等基元反应。1）链引发（）链引发（Initiation）：）：M1+M2 M2R21=k21M2M1R22=k22M2M2下标中的第一个数字表示下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某某自由基，第二个数字表示某2）链增长（）链增长（P
17、ropagation）：）：单体。单体。k11、k22：M1、M2的均聚速率常数；余类推。的均聚速率常数；余类推。M1+M1 M1M2+M1 M1M2+M2 M2R11=k11M1M1R12=k12M1M2M1+M1 M1M1 3）链终止（）链终止（Termination）Rt11=2kt11 M12Rt 22 =2kt 22 M22Rt12 =2kt12 M1M2kt11,Rt11,：自由基：自由基M1与自由基与自由基M1的终止速率常数和终止速率，余类推。的终止速率常数和终止速率，余类推。2个自我终止、个自我终止、1个交叉终止个交叉终止M2+M2 M2M2 M1+M1 M1M1 M1的的消耗
18、速率：消耗速率：M2的消耗速率：的消耗速率：B.共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导1944年，年，Mayo、Lewis 用动力学用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称关系式，故又称Mayo-Lewis方程。方程。长链假定：长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。链引发对共聚组成基本无影响。共聚速率：共聚速率：单位时间内单体的消耗速率单位时间内单体的消耗速率21112111i11RRRRRdtMd+=+=22122RRdtMd+=某瞬间进入共聚物中某瞬间进入共聚物中单元组成比（单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率等于两单体消耗速率比。比。
19、R11=k11M1M1R12=k12M1M2R21=k21M2M1R22=k22M2M2211222221221111122122111212121MMkMMkMMkMMkRRRRMdMddtMddtMdmm+=+=M =k 12 M1 2 MM 1 k21 k M +k M r1 =，r2M 1 k k M +M 2 M 1 r1M 1 +M 2 28d M 1 d M 2=11 12 1 M 2 M 1 +k22 k21 M 2 M 2 M 1 +r2 M 2 k 21 M1 2“稳态假定”：两自由基互变速率相等，即R12=R21k12 M1 M 2 =k21M 2 M 1 d M 1 d
20、 M 2 k11 M 1 M 1 +k 21 M 2 M 1 k 22 M 2 M 2 +k12 M 1 M 2=d M 1 d M 2 k11 k 21 M 1 2 +k12 k 21 M 1 M 2 k 22 k12 M 2 2 +k12 k 21 M 1 M 2=dM 1 dM 2=11 1 12 2M 2 k12 k21M 1 +k22 M 2 引入竞聚率（Reactivity Ratios）k11 k22k12 k21dM1 dM2 M1 M2 竞聚率竞聚率r1、r2：均聚速率常数：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征和共聚速率常数之比，表征了单体自聚与共聚能力之比。了单体自聚与共聚
21、能力之比。共聚物瞬时组成方程：共聚物瞬时组成方程：某瞬时共聚物组成摩尔比：某瞬时共聚物组成摩尔比：某瞬时单体的摩尔比：某瞬时单体的摩尔比 2212112121MrMMMrMMMdMd+=用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：r1 f 1 2 +f 1 f 2r1 f 1 2 +2 f 1 f 2 +r2 f 22F1 =d M 2 d M 1 +d M 2 d M 1 d M 1 +d M 2 F1 =，F 2 =设设F1、F2 分别为某一分别为某一瞬时共聚物中单体单元瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分率；的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体分
22、别为该瞬时单体M1、M2 的摩尔分率。的摩尔分率。则则 M 2 M 1 +M 2 M 1 M 1 +M 2 f 1 =，f 2 =注意：注意：推导过程的四个假定：推导过程的四个假定：“等活性等活性”假定：假定：自由基活性自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构；与链长无关，仅取决于末端单元结构；“长链长链”假定：假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；“稳态稳态”假定：假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；RiRt（即均聚（即均聚中的稳态假定）中的稳态假定）R12=R21（自由基互变
23、速率相等）（自由基互变速率相等）“不可逆不可逆”假定：假定：无解聚等副无解聚等副反应。反应。（2）共聚行为共聚物组成曲线共聚行为共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的，将显现出不同的共聚行为共聚行为。种单体种单体)r1=0，即即 k11=0：只能共聚：只能共聚(活性链只能加上异种单体活性链只能加上异种单体)典型的典型的r与共聚与共聚行为的关系：行为的关系：r1 ，即即 k11 k12：只能均聚：只能均聚r1 1，即即 k11 1，即即 k11 k12 ：更易均聚：更易均聚r1 f12+f1 f 2r1 f12+2 f1 f 2+r2 f 22F1=理想共聚
24、时的共聚物组成曲线理想共聚时的共聚物组成曲线可通过摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得到可通过摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得到共共聚物组成曲线聚物组成曲线，以此表征两单体的，以此表征两单体的共聚行为共聚行为。如理想共聚（如理想共聚（r1 r2 =1）时）时，分别设，分别设 r1 =0.5,1,2,5,10，由摩尔分率形式的共聚，由摩尔分率形式的共聚物物瞬时组成方程计算得瞬时组成方程计算得=dM1 M1 两自由基均聚和共聚增长几率相同两自由基均聚和共聚增长几率相同共聚物组成与单体组成相同，且与共聚物组成与单体组成相同，且与转化率转化率C无关无关组成曲线呈一对角直线组成曲线呈一对角直线例
25、：例：MMA偏偏氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯的共聚氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯的共聚F1f1考虑以下几种情形：考虑以下几种情形：1）r1r21则则F1=f1或或dM2 M2 称称 理想恒比共聚（理想恒比共聚（AzeotropicCopolymerization）122211212122221211212111MMrMMrMMMdMdfrf2ffrfffrF+=+=M 1 M 2 dM 1 dM 2 r1 f1r1 f1+f 2=r1或或 F1 =统称统称 理想共聚（理想共聚（Ideal Copolymerization）组成组成方程：共聚物组成摩尔比是单体组成摩尔比的方程：共聚物组成摩尔比是单体组
26、成摩尔比的r1倍倍一般，一般，r1r2=1，则，则 r1 =1/r2 122211212122221211212111MMrMMrMMMdMdfrf2ffrfffrF+=+=组成曲线不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称组成曲线不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称r11，r2f1r21，r11，r1r2=1组成曲线在恒比对角线下组成曲线在恒比对角线下方，方，F10.5则则一般交替共聚：一般交替共聚：r2=0，r10，交替共聚组成曲线（曲交替共聚组成曲线（曲线上数值为线上数值为r1/r2）例：例：60时时St(r1=0.01)与马来酸酐与马来酸酐(r2=0)的共聚合。的共聚合。21112221
27、12121MMr1MMrMMrMMMdMd+=+=0 =为为 有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚3）r11，r21即即k11k12，k22k21，表明：两单，表明：两单体共聚能力均大体共聚能力均大于均聚能力。于均聚能力。组成曲线与恒比对角线有一组成曲线与恒比对角线有一交点（交点（恒比点恒比点），且呈反），且呈反S型。型。恒比点时，恒比点时，非理想恒比共聚曲线非理想恒比共聚曲线M 1 M 2 M 1 M 2 dM 1 dM 2 1 r21 r1r1M 1 +M 2 M 1 +r2 M 2 1 r22 r1 r2F 1=f1 f1 =组成曲线关于恒比点呈对称组成曲线关于恒比点呈对称例例:AN
28、(r1=0.83)与与MA(r2=0.83)共聚共聚若若 r1r2 1特例：特例：r1=r21非理想恒比共聚曲线，反非理想恒比共聚曲线，反S形形0.51 r22 r1 r2恒比点：恒比点：F 1=f1 =组成曲线关于恒比点不对称组成曲线关于恒比点不对称例：例：St(r1=0.41)AN(r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚共聚非理想非恒比共聚曲线非理想非恒比共聚曲线1：VC(r1=1.68)-VAc(r2=0.23)2：St(r1=55)-VAc(r2=0.01)组成曲线处于对角线的下方组成曲线处于对角线的下方聚合实例很多聚合实例很多4）r1r2 1，r21，r1r
29、2 1M1易均聚，易均聚，M2易共聚易共聚不与恒比对角线相不与恒比对角线相交，在其上方交，在其上方若若 r11，r1r2 1M2易均聚，易均聚，M1易共聚易共聚与与r1r21，r21 为为嵌段共聚（嵌段共聚（Block Copolymerization）即即 k11k12,k22k21两种单体均容易均聚，其链自两种单体均容易均聚，其链自由由基均有利于与同种单体反应基均有利于与同种单体反应形成嵌段共聚物，链段长短决形成嵌段共聚物，链段长短决定于定于r1、r2大小大小也有恒比点，曲线形状及位置也有恒比点，曲线形状及位置嵌段共聚曲线嵌段共聚曲线例：例：St(r1=0.38)-异戊二烯异戊二烯(r2=
30、2.05)共聚共聚F1=0.5 有交有交点点小小 结结r1r2=1 理想共聚理想共聚（组成曲线为一（组成曲线为一对称的曲线）对称的曲线）r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线：理想恒比共聚，恒比对角线r11：组成曲线在恒比对角线的上方：组成曲线在恒比对角线的上方r10，r2=0：接近交替共聚，曲线与水平线：接近交替共聚，曲线与水平线r1、r2愈接近于愈接近于 0，交替程度愈大；愈接，交替程度愈大；愈接近于近于1，愈接近于理想共聚，愈接近于理想共聚r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚，嵌段共聚曲线具有正曲线具有正S的形态特征的形态特征，同样也具有恒
31、比点，同样也具有恒比点若起始单体组成为若起始单体组成为 f10，则则对应的起始瞬时共聚物组成：对应的起始瞬时共聚物组成：F10 f10残留单体组成残留单体组成 f1递减，相应的共聚物的瞬时组成递减，相应的共聚物的瞬时组成F1也递减。也递减。C f1 F1（3）共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系定性描述定性描述由于共聚单体活性（或竞聚率）由于共聚单体活性（或竞聚率）的不同，除恒比点外，共聚物组成的不同，除恒比点外，共聚物组成不等于单体组成，且随着不等于单体组成，且随着C而变。而变。例例1：r11、r2 1，且，且 r1r2 f1)例例2：r21、r1 1，且，且 r1r2 1，为为
32、非理非理想共聚想共聚（瞬时组成曲线在恒比线下方）（瞬时组成曲线在恒比线下方）F10 f10C f1 F1 例例3：r11，r21，为为有恒比点的非理想有恒比点的非理想共聚共聚C f1 F1 在恒比点，在恒比点，C 对共聚物组对共聚物组成无影响成无影响f10 f10C f1 F1 f10 恒比点恒比点，F10 1，r21，为为嵌段共聚嵌段共聚f10 恒比点恒比点,F10 恒比点恒比点,F10 f10C f1 F1控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法共聚物组成的控制方法：共聚物组成的控制方法：r11，r21，以，以M1为主：为主：如如VC和和VAc 共聚：共聚：r1=1.68，r2=0.23，
33、工业上，工业上以以VC为为主，主，VAc含量要求含量要求3-15%，最终转化率一，最终转化率一般般1，r21，以，以M2为主或为主或M2含量较多的共聚物；含量较多的共聚物；r11，r2-CN-COOH，-COOR-Cl-R-OR，HX：乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CHX）的活性次序：）的活性次序：不同自由基与同一单体反应，哪个不同自由基与同一单体反应，哪个k12 大，即哪个大，即哪个自由基先和该单体反应。自由基先和该单体反应。2）自由基的活性活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，则形成的自由基活泼。体，则形成的自由基活泼。一般而言，单体与自由基的活
34、性次序相反一般而言，单体与自由基的活性次序相反有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小；有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小；无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。如如St、BD为共轭单为共轭单体，单体活性大，而其自由基稳体，单体活性大，而其自由基稳定；定；VAc、VC无共轭效应，自由基活泼，而单体稳定。无共轭效应，自由基活泼，而单体稳定。3）取代基对单体及自由基活性的影响）取代基对单体及自由基活性的影响共轭效应（共轭效应（Resonance Effect）_CH2=CHY+CH2=CHY极性效应（极性效应（Polarity Effect）推电子基使烯类单体双
35、键带负电性，而吸电子基则使推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。位阻效应（位阻效应（Steric Hindrance Effect）1，1双双取代空间效应不明显，使单体活性提高；取代空间效应不明显，使单体活性提高；1，2双双取代，有位阻，使取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低。下降，自由基活性降低。共聚速率常
36、数与共轭效应、极性效应联系起来共聚速率常数与共轭效应、极性效应联系起来Q：共轭因子，：共轭因子，e：极性因子：极性因子Alfrey-Price的的Q-e方程方程4.8 Q-e 概念概念竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。因此希望建立定量方程式来关联结构与活性对竞聚率。因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。的关系，然后估算竞聚率。1）Q-e 方程方程Q-e方程：方程：Pi、Qi：自由基：自由基 M i 和单体和单体 M i 活性的轭效应量度活性的轭效应量度e1、e2：分别为单体：分别为单体1及其自由基、单体及其
37、自由基、单体2及其自由基活性活及其自由基活性活性的极性度量。性的极性度量。k 12 =P1 Q2 exp(e1e2)假定：单体及其自由假定：单体及其自由基的极性基的极性 e e 值相同值相同k 21 =P2 Q1 exp(e2e1)k 11 =P1 Q1 exp(e1e1)k 22 =P2 Q2 exp(e2e2)k22k21k11k12r1 =，r2 =Q 1Q 2exp e 1 e 1 e 2r1 =Q 2Q 1exp e 2 e 2 e 1 r2 =2r1 r2 =exp e 1 e 2r1、r2由实验求由实验求得，且规定得，且规定St：Q=1.0，e=-0.8，由此，由此可求得各单体的
38、可求得各单体的Q、e值。值。k 12 =P1 Q2 exp(e1e2)k 21 =P2 Q1 exp(e2e1)k 11 =P1 Q1 exp(e1e1)k 22 =P2 Q2 exp(e2e2)预测单体的竞聚率与计算单体的预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；值；比较单体活性：比较单体活性：Q值大，单体活性大；值大，单体活性大；比较单体极性：比较单体极性：e0：吸电子基团；：吸电子基团；根据根据Q-e值判别共聚合行为：值判别共聚合行为：2）Q-e方程方程的作用的作用Q值差别大，难共聚。值差别大，难共聚。Q、e 值相值相近的单体易共聚，为理想共聚。近的单体易共聚，为理想共聚。e 值相差大的单体
39、易交替共聚。值相差大的单体易交替共聚。4.9 共聚交联和互穿网络共聚交联和互穿网络 当参加共聚反应的单体中至少有一种为含有两个或两当参加共聚反应的单体中至少有一种为含有两个或两个以上可聚合的双键时，将生成具有三维交联网络结构的个以上可聚合的双键时，将生成具有三维交联网络结构的体型聚合物。例如：交联聚苯乙烯微球的制备。体型聚合物。例如：交联聚苯乙烯微球的制备。H2CCH+H2CCHCHH2CBPOCH2CHCH2CHCHH2C 自由基型交联体型聚合与体型缩聚反应类似，分阶段进行。自由基型交联体型聚合与体型缩聚反应类似，分阶段进行。（1 1）反应初期，线型自由基聚合反应；）反应初期，线型自由基聚合
40、反应；（2 2）单体转化率达到一定程度，出现凝胶化过程。）单体转化率达到一定程度，出现凝胶化过程。含有两个双键的二乙烯基苯第一个双键的活性比第二个含有两个双键的二乙烯基苯第一个双键的活性比第二个双键的活性高得多，所以反应初期首先在线型聚苯乙烯大分双键的活性高得多，所以反应初期首先在线型聚苯乙烯大分子链上生成许多所谓子链上生成许多所谓“悬挂双键悬挂双键”；第二个双键的活性要低；第二个双键的活性要低许多，一旦悬挂双键开始聚合则意味着凝胶化过程的开始，许多，一旦悬挂双键开始聚合则意味着凝胶化过程的开始，立刻生成交联的体型聚合物。一般情况下，凝胶化过程与自立刻生成交联的体型聚合物。一般情况下，凝胶化过
41、程与自动加速过程几乎同时出现。动加速过程几乎同时出现。聚合物互穿网络是一种高分子合金，其独特之处聚合物互穿网络是一种高分子合金，其独特之处在于它是由交联聚合物在于它是由交联聚合物I I和交联聚合物和交联聚合物IIII各自交联后所各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成的。得的网络连续地相互穿插而成的。共聚物互穿网络（共聚物互穿网络（IPN）制备方法制备方法将第二单体连同交联剂和引发剂（或活化剂）一起溶将第二单体连同交联剂和引发剂（或活化剂）一起溶胀入已经交联的聚合物胀入已经交联的聚合物中，使第二单体就地聚合并中，使第二单体就地聚合并且交联形成聚合物且交联形成聚合物。在同一容器中两个独立的、互不干涉的聚合交联反应在同一容器中两个独立的、互不干涉的聚合交联反应同时进行所形成的互相穿插的网络同时进行所形成的互相穿插的网络 与其他高分子合金一样，与其他高分子合金一样，IPNIPN也呈两相或多相结构，也呈两相或多相结构，这种相互贯穿的特殊结构有利于各相之间发挥良好的协同这种相互贯穿的特殊结构有利于各相之间发挥良好的协同效应而赋予效应而赋予IPNIPN共聚物许多优异的性能。共聚物许多优异的性能。顺式顺式-聚丁二烯聚丁二烯/聚苯乙烯（聚苯乙烯（24/50）IPN电镜照片，电镜照片，黑色部分为聚丁二烯黑色部分为聚丁二烯
