1、 利用能量足够高的利用能量足够高的X X射线射线(或电子或电子)照射试样照射试样,激发出来的激发出来的光叫光叫X X射线荧光射线荧光.利用分光计分析利用分光计分析X X射线荧光光谱射线荧光光谱,鉴定样品的化学鉴定样品的化学成分称为成分称为X X射线荧光分析射线荧光分析.当样品中元素的原子受到高能当样品中元素的原子受到高能X X射线照射线照射时射时,即发射出具有一定特征的即发射出具有一定特征的X X射线谱射线谱,特征谱线的波长只与元素的原子序数特征谱线的波长只与元素的原子序数(Z)(Z)有关有关,而与激发而与激发X X射线的能量无关射线的能量无关.谱线的谱线的强度和元素含量的多少有关强度和元素含
2、量的多少有关,所以测定谱所以测定谱线的波长线的波长,就可知道试样中包含什么元素就可知道试样中包含什么元素,测定谱线的强度测定谱线的强度,就可知道该元素的含量就可知道该元素的含量.入射的入射的X X射线具有相对大的能量射线具有相对大的能量,该能量该能量可以轰击出元素原子内层中的电子可以轰击出元素原子内层中的电子.K K层空缺时层空缺时,电子由电子由L L层跃迁入层跃迁入K K层层,辐射出的辐射出的特征特征X X射线称为射线称为 线线;从从M M层跃迁入层跃迁入K K层层,辐辐射出的特征射出的特征X X射线称为射线称为 线线.同理同理L L系系X X射线射线也具有也具有 等特征等特征X X射线射线
3、.X.X射线荧光光谱射线荧光光谱法多采用法多采用K K系系L L系荧光系荧光,其他线系较少采用其他线系较少采用.KK,LLl谱线简单谱线简单l分析灵敏度高分析灵敏度高:大多数元素检出限达大多数元素检出限达l分析元素范围宽分析元素范围宽:BU(592):BU(592)l定量分析线性范围宽定量分析线性范围宽:从常量至微量从常量至微量l分析方法的精密度高分析方法的精密度高:误差一般在误差一般在5%5%以内以内l制样简单制样简单:固体固体,粉末粉末,液体液体,无损分析无损分析l分析速度快分析速度快581010/g gl波长色散型波长色散型:分光元件分光元件(分光晶体分光晶体+狭缝狭缝););特点特点:
4、分辨率好分辨率好,定性分析容易定性分析容易(谱线重叠谱线重叠少少););分析元素为分析元素为 灵敏度低灵敏度低.l能量色散型能量色散型:半导体检测器半导体检测器;分辨率差分辨率差,定定性较难性较难(谱线重叠多谱线重叠多),),分析元素为分析元素为 灵敏度高灵敏度高.需液氮冷却需液氮冷却.592BU1192NaUX射线管波长色散型X射线荧光分析装置原理lX X射线发生系统射线发生系统:产生初级高强产生初级高强X X射线射线,用于激发样品用于激发样品;l冷却系统冷却系统:用于冷却产生大量热的用于冷却产生大量热的X X射线管射线管;l样品传输系统样品传输系统:将放置在样品盘中的样品传输到测定位置将放
5、置在样品盘中的样品传输到测定位置;l分光检测系统分光检测系统:把样品产生的把样品产生的X X射线荧光用分光元件和检射线荧光用分光元件和检测器进行分光测器进行分光,检测检测;l计数系统计数系统:统计统计,测量由检测器测出的信号测量由检测器测出的信号,同时也可以除同时也可以除去过强的信号和干扰线去过强的信号和干扰线;l真空系统真空系统:将样品传输系统和分析检测系统抽成真空将样品传输系统和分析检测系统抽成真空,使使检测在真空中进行检测在真空中进行(避免强度的吸收损失避免强度的吸收损失););l控制和数据处理系统控制和数据处理系统:对各部分进行控制对各部分进行控制,并处理统计测并处理统计测量的数据量的
6、数据,进行定性进行定性,定量分析定量分析,打印结果打印结果.基本原理基本原理:试样发出的试样发出的X X荧光射线波长荧光射线波长与元素的原子序数存在一定关系与元素的原子序数存在一定关系,即即元素的原子序数增加元素的原子序数增加,X,X射线荧光的波射线荧光的波长变短长变短,关系式为关系式为121()()K ZS式中式中K,S:K,S:随不同谱线系列而定的常随不同谱线系列而定的常数数;Z:;Z:原子序数原子序数.从试样发出的从试样发出的X X射线荧光具有所含元素射线荧光具有所含元素的固有波长的固有波长,该波长可用该波长可用BraggBragg公式表示公式表示:2 sindX X射线荧光分析是已知分
7、光晶体的晶面间射线荧光分析是已知分光晶体的晶面间距距d,d,测定分光晶体对样品发射出的测定分光晶体对样品发射出的X X射线射线荧光的衍射角荧光的衍射角 ,然后求出然后求出X X射线荧光的波射线荧光的波长长 .由此确定元素的种类由此确定元素的种类,进行元素分进行元素分析析.通常被检测通常被检测X X射线荧光的位置不用波长射线荧光的位置不用波长表示表示,而是用而是用 表示表示.2选择测定条件选择测定条件:l测定的测定的X X射线射线:l管电压管电流：管电压管电流：RhRh靶靶3kW 3kW 40kV,70mA,4kW40kV,95mA40kV,70mA,4kW40kV,95mAl分光晶体：一般地，
8、分光晶体：一般地，FMgFMg用用TPATPA晶体，晶体，AlSiAlSi用用PETPET晶体，晶体，PArPAr用用GeGe晶体，晶体，KUKU用用LiFLiF晶体晶体l扫描速度：一般为扫描速度：一般为4950,InKSnL以下元素以上元素2 8/minl谱图解析谱图解析:1)1)除掉靶发射的所有射线除掉靶发射的所有射线2)2)查找查找3)3)若存在，则需进行强度比的计算以若存在，则需进行强度比的计算以确定该元素的存在确定该元素的存在4)4)微量元素，有时只存在微量元素，有时只存在 线线.2KL4950(In以下元素)或(Sn以上元素)与标样相应谱线的 对比，进行初步判定KL或谱线K 因为射
9、线荧光分析得到的是相对分因为射线荧光分析得到的是相对分析值，所以进行定量分析时需要标样选析值，所以进行定量分析时需要标样选定分光晶体和检测器，统计测量样品发出定分光晶体和检测器，统计测量样品发出的射线荧光的强度，将已知含量的标准的射线荧光的强度，将已知含量的标准样品和未知样品在同一条件下测定，确定样品和未知样品在同一条件下测定，确定未知样品的含量未知样品的含量l标准工作曲线法标准工作曲线法l内标法内标法l基本参数法基本参数法 试样内部产生的试样内部产生的X X荧光射线荧光射线,在到达试在到达试样表面前样表面前,周围的共存元素会产生吸收周围的共存元素会产生吸收(吸吸收效应收效应).).同时还会产
10、生同时还会产生X X荧光射线并对共存荧光射线并对共存元素二次激发元素二次激发(二次激发效应二次激发效应).).因此即使含因此即使含量一样量一样,由于共存元素的不同由于共存元素的不同,X,X荧光射线强荧光射线强度也会有所差别度也会有所差别,这就是基体效应这就是基体效应.在定量在定量分析时分析时,尤其要注意基体效应的影响尤其要注意基体效应的影响.对于固体和粉末样品对于固体和粉末样品,轻元素的检出轻元素的检出限为限为5050g/g,g/g,重元素为重元素为5 5g/g.g/g.轻元素的灵轻元素的灵敏度低是因为它们的荧光产生率敏度低是因为它们的荧光产生率(变成变成X X射射线的比率线的比率)小小.lT
11、otalReflection XRay Fluorescence Analysisl光谱机理l在光电吸收过程中，原子内某些电子吸收了特定能量后被逐出，在轨道中形成空穴。l此时，其外层轨道电子会发生跃迁来填补这些空穴。l跃迁电子产生的空穴再由外一层电子通过跃迁填补。l如此继续，直至自由电子进入轨道为止l每一次的跃迁都伴随有能量的释放，从而形成受激原子的二次X射线。l该X射线可被探测，并以谱的形式记录下来。其中的峰，即谱线原子的特征，表明样品中含有相应的元素l。l 在当今众多的元素分析技术中,X射线荧光技术是一种应用较早，且至今仍广泛应用的多元素分析技术。l曾经成功的解决了：矿石中曾经成功的解决了
12、：矿石中Nb和和Ta,Zr和和Hf及单个稀土及单个稀土元素（元素（REE）的测定问题；地质与无机材料分析中工作）的测定问题；地质与无机材料分析中工作量最大，最繁重，最耗时的主次量组分快速全分析的难量最大，最繁重，最耗时的主次量组分快速全分析的难题；以及高精度，海量地球化学数据的获取问题等等。题；以及高精度，海量地球化学数据的获取问题等等。l由于常规XRF的入射束一般采用大于40度的入射角，不仅样品会产生二次X射线，载体材料也会受到激发从而在记录谱上产生峰，对测量形成干扰。lTXRF以掠射角入射（既入射角仅以掠射角入射（既入射角仅为为01度左右）。由于入射角小于度左右）。由于入射角小于临界角，在
13、被测物表面将发生全临界角，在被测物表面将发生全反射，从而减少了透射光线的进反射，从而减少了透射光线的进入，载体的受激发光也就相应减入，载体的受激发光也就相应减弱了弱了l通常，激发荧光是用厘米宽的原通常，激发荧光是用厘米宽的原级级X射线束作为传播波来完成。假射线束作为传播波来完成。假定波场强度在真空中是常数，而定波场强度在真空中是常数，而在微米或毫米厚的固体样品中呈在微米或毫米厚的固体样品中呈指数下降。然而，在指数下降。然而，在TXRF中，原中，原级束以局部相关振荡的驻波或损级束以局部相关振荡的驻波或损耗波场出现。在这些场中的原子耗波场出现。在这些场中的原子以正比于波场强度的概率被激发，以正比于
14、波场强度的概率被激发，产生荧光。产生荧光。l 目前，大多数X射线荧光谱仪为波长色散型，但能量色散光谱仪的数量在快速增加。全世界绝望有15000台波长色散仪器，而能量色散仪器仅绝望有3000全反射装置只适用于能量色散谱仪，目前大约有300这样的仪器在运行。l第一台商品TXRF仪器（EXTRA）由Rich.Seifert&Co.于1980年在德国阿伦斯堡制造并获得多项专利。X射线管射线管滤波器滤波器或单色器或单色器探测器探测器样品室样品室电源电源多道分析器多道分析器l按照国际理论按照国际理论 与应与应用化学联用化学联(IUPAC)的的定义，定义，TXRF是一种是一种微量分析微量分析（Microanalysis）方法，而且总是需要方法，而且总是需要将样品进行一定的预将样品进行一定的预处理制备成溶液、悬处理制备成溶液、悬浊液、细粉或浊液、细粉或 薄片，薄片，而一般原样很少能直而一般原样很少能直接分析接分析。
