1、第第2章章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附催化剂的物理吸附与化学吸附2.2 化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2.3 吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散催化剂的孔结构与孔内扩散12.1 催化剂的物理吸附与化学吸附催化剂的物理吸附与化学吸附几个概念：几个概念：吸附：吸附：气体与固体表面接触时，气体与固体表面接触时，固体表面固体表面上气体的上气体的浓浓度度高于高于气相主体气相主体的现象。的现象。吸附过程：吸附过程：固体表面上固体表面上气体的气体
2、的浓度浓度随时间增加而随时间增加而增大增大的过程。的过程。脱附过程：脱附过程：固体表面上固体表面上气体的气体的浓度浓度随时间增加而随时间增加而减小减小的过程。的过程。吸附平衡：吸附平衡：吸附速率吸附速率和和脱附速率脱附速率相同，固体表面上气相同，固体表面上气体的体的浓度不变浓度不变。22.1 催化剂的物理吸附与化学吸附催化剂的物理吸附与化学吸附几个概念：几个概念：吸附类型：吸附类型：等温等温吸附、吸附、等压等压吸附和吸附和等容等容吸附。吸附。吸附剂：吸附剂：吸附气体的吸附气体的固体固体物质。物质。吸附质：吸附质：被吸附的被吸附的气体气体。吸附态：吸附态：吸附质在固体表面吸附后的吸附质在固体表面
3、吸附后的状态状态。吸附中心：吸附中心：常常是常常是催化催化活性活性中心，形成活性中间体。中心，形成活性中间体。32.1.1 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别吸附的分类方式：吸附的分类方式：分子在固体表面吸附时的分子在固体表面吸附时的结合力结合力不同不同物理吸附：物理吸附：分子间力（范德华力）、凝聚现象分子间力（范德华力）、凝聚现象（对分子结构影响不大）、作用力弱（对分子结构影响不大）、作用力弱化学吸附：化学吸附：化学键力（离子键和共价键力）、化学键力（离子键和共价键力）、化学反应（电子转移和电子共享）、作用力强化学反应（电子转移和电子共享）、作用力强42.1.1物理吸附与化学吸
4、附的区别物理吸附与化学吸附的区别52.1.2 吸附位能曲线吸附位能曲线 吸附的吸附的微观过程微观过程，吸附过，吸附过程中的程中的能量关系能量关系以及以及物理吸附物理吸附与化学吸附的转化与化学吸附的转化关系，可以关系，可以用用吸附位能曲线吸附位能曲线说明。说明。指指吸附质分子所具有的位吸附质分子所具有的位能能与其距吸附表面与其距吸附表面距离距离之间的之间的关系。关系。1）H2分子在分子在Ni 表面的吸附表面的吸附 横坐标上的点横坐标上的点表示分子的表示分子的位能为位能为零零，即，即H2分子远离分子远离Ni表表面时的位能。面时的位能。PC62.1.2 吸附位能曲线吸附位能曲线1）H2分子在分子在N
5、i 表面的吸附表面的吸附 (a)P线表示线表示H2分子物理吸附分子物理吸附在在Ni表面时的位能变化表面时的位能变化 H2分子与分子与Ni表面很远时表面很远时（大于（大于0.5 nm），位能为），位能为0，当，当靠近靠近Ni表面时，与表面时，与Ni表面用范德表面用范德华力（吸引力）结合，降低位能，华力（吸引力）结合，降低位能，达到平衡时最低，该位能差达到平衡时最低，该位能差HP即为即为物理吸附热物理吸附热qP。越过最低点。越过最低点继续靠近继续靠近Ni表面时，由于排斥力表面时，由于排斥力位能迅速升高（位能迅速升高（H2分子与分子与Ni原子原子核发生正电排斥）。核发生正电排斥）。PC7 (b)C线
6、表示线表示H原子化学吸附原子化学吸附在在Ni表面时的位能变化表面时的位能变化-先解离先解离再吸附的情况再吸附的情况 H2分子与分子与Ni表面很远时（大表面很远时（大于于0.5 nm），），H2分子解离成分子解离成H原原子需要的能量为子需要的能量为DHH（即（即H2的离的离解能，解能，434 kJ/mol）；）；H原子接原子接近表面时，由于化学键的形成降近表面时，由于化学键的形成降低位能。当形成稳定化学键时，低位能。当形成稳定化学键时，位能降至最低。该位能与位能降至最低。该位能与H2分分子位能之差子位能之差HC即为即为化学吸附热化学吸附热qC。2.1.2 吸附位能曲线吸附位能曲线PC8 另外，可
7、通过物理吸附后另外，可通过物理吸附后接近表面，沿接近表面，沿P曲线上升，吸曲线上升，吸收能量收能量Ea（吸附活化能）后成（吸附活化能）后成为过渡态（不稳定），然后位为过渡态（不稳定），然后位能沿能沿C线下降至最低点达到化线下降至最低点达到化学吸附态。学吸附态。2.1.2 吸附位能曲线吸附位能曲线PC9 Ea1)nVkp1lglg lgVkpn1 lnomVc pVa384.BET等温方程等温方程基本假设：基本假设：（1）固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，）固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响；分子的吸附、脱附不受其他分子存
8、在的影响；（2）固体表面与气体分子的作用力为范德华力，因此在第一层）固体表面与气体分子的作用力为范德华力，因此在第一层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。0011(1)()mppCV ppCVp392.3.2 等温方程等温方程p（多层）（多层）（单层）（单层）（单层）（单层）402.4催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定 一般而言，催化剂的表面积越大，催化剂的活性越高一般而言，催化剂的表面积越大，催化剂的活性越高。具。具有有均匀表面均匀表面的少数催化剂表现出其活性与表面积的少数催化剂表现出其活性与表面积成比例成比例关系，关系，如如丁烷在铬丁烷
9、在铬-铝催化剂上的脱氢反应铝催化剂上的脱氢反应，但往往是不成线性关系。，但往往是不成线性关系。测定表面积来研究催化剂的失测定表面积来研究催化剂的失活机理和特性。活机理和特性。（1）活性的降低比起表面积的）活性的降低比起表面积的降低严重的多，失活是由于催化剂降低严重的多，失活是由于催化剂中毒中毒所致；所致；（2）活性伴随表面积的降低而）活性伴随表面积的降低而降低，由于催化剂降低，由于催化剂烧结烧结造成。造成。412.4.1 BET法测定比表面积法测定比表面积1.测定原理和计算方法测定原理和计算方法0pV pp 对对p/p0作图，得一条直线。从直线的作图，得一条直线。从直线的斜率斜率和和截距截距可
10、计算可计算两个常数值两个常数值C和和Vm，从，从Vm可以计算吸附剂的比表面。可以计算吸附剂的比表面。1+mV 斜率 截距mgAmVSN AV0011(1)()mppCV ppCVpSg:每克催化剂或吸附剂的每克催化剂或吸附剂的总面积（比表面积）总面积（比表面积）422.4.1 BET法测定比表面积法测定比表面积mgAmVSN AVV：吸附质的摩尔体积（：吸附质的摩尔体积（22.4 l/mol）NA：阿佛加德罗常数：阿佛加德罗常数Am：分子截面积：分子截面积43（1）静态低温氮吸附容量法）静态低温氮吸附容量法（2）重量法）重量法（3）色谱法）色谱法2.测定比表面积的实验方法测定比表面积的实验方法
11、 吸附一般在低温吸附一般在低温下进行，将样品管浸下进行，将样品管浸在低温液体中，在较在低温液体中，在较低温度下不易产生化低温度下不易产生化学吸附。学吸附。相对压力在相对压力在0.05-0.35时，可保证时，可保证单层吸单层吸附附。442.测定比表面积的实验方法测定比表面积的实验方法452.测定比表面积的实验方法测定比表面积的实验方法462.5 催化剂的孔结构与孔内扩散催化剂的孔结构与孔内扩散 催化剂的表面积中大部分为催化剂的表面积中大部分为内表面内表面，且，且催化活催化活性中心性中心一般分布在一般分布在内表面内表面上，反应物分子在被表面吸上，反应物分子在被表面吸附之前，需要通过附之前，需要通过
12、孔内扩散孔内扩散，才能到达，才能到达内表面内表面。扩散过程与扩散过程与催化剂的催化剂的孔结构孔结构密切相关。密切相关。影响影响表观反应动力学表观反应动力学和和选择性选择性。2.5.1催化剂的孔结构催化剂的孔结构 孔结构参数孔结构参数包括：密度、比孔容积、孔隙率、包括：密度、比孔容积、孔隙率、平均孔半径、孔径分布平均孔半径、孔径分布471）催化剂的密度）催化剂的密度2.5.1催化剂的孔结构催化剂的孔结构mmVVVV堆堆孔隙真mmVVVV假堆孔隙真（1）堆密度：）堆密度：（2）颗粒密度（假密度）：）颗粒密度（假密度）：（压实颗粒测定）（压实颗粒测定）（汞置换法汞置换法测定测定V隙隙）单位体积单位体
13、积内含有的催化剂的内含有的催化剂的质量质量。mV表观体积（堆体积）：表观体积（堆体积）：V隙隙+V孔孔+V真真482.5.1催化剂的孔结构催化剂的孔结构()mmVVVV真堆孔隙真mmVVVV视堆孔隙真（）（3）真密度）真密度(骨架密度骨架密度)：（4）视密度：）视密度：（氦置换法氦置换法可以测定可以测定V隙隙+V孔孔）（溶剂置换法溶剂置换法可以测定可以测定V隙隙+V孔孔）492.5.1催化剂的孔结构催化剂的孔结构g11VVV假真假真gg11=1=1VVV假真假假假真假2）比孔容积（比孔容）比孔容积（比孔容）1g 催化剂中颗粒内部催化剂中颗粒内部细孔的总体积细孔的总体积。由。由颗粒密度颗粒密度和
14、和真密度真密度求得（求得（CCl4法直接测定）：法直接测定）：3）孔隙率）孔隙率 催化剂颗粒内部催化剂颗粒内部细孔的体积细孔的体积占占颗粒总体积颗粒总体积的的分数分数。502.5.1催化剂的孔结构催化剂的孔结构4）平均孔半径）平均孔半径 假设有假设有N个大小一样的个大小一样的圆柱形孔圆柱形孔，其内壁光滑，由颗粒表，其内壁光滑，由颗粒表面深入颗粒中心。用面深入颗粒中心。用N个圆柱形孔代替实际的孔，把它看做是个圆柱形孔代替实际的孔，把它看做是各种长度各种长度和和半径半径的孔的平均化的结果。的孔的平均化的结果。颗粒表面积：颗粒表面积：PP:22xPxPgxPLrSVnS nSr LVS n假假圆柱孔
15、的平均长度：圆柱孔的平均半径：颗粒外表面积 ：每个颗粒的体积：每单位外表面上的孔数 ：颗粒密度，假密度 ：每个颗粒的总孔数 ：比表面积：每个孔的内表面积 ：颗粒的质量Pgr LVS假：颗粒的内表面积 ：颗粒的总表面积2xppgS nr LVS假512.5.1催化剂的孔结构催化剂的孔结构22 2xPPgggggrLVS nrLVSVVrS假：每个孔的体积：比孔容积：比表面积2PxVLS另外：由模型和实验可测值分别列出每个另外：由模型和实验可测值分别列出每个颗粒体积颗粒体积的表达式：的表达式：相似的：平均孔长度相似的：平均孔长度xS：颗粒外表面积 522.5.1催化剂的孔结构催化剂的孔结构5）孔径
16、分布（孔容积的分布）孔径分布（孔容积的分布）指孔容积随孔径大小变化的关系指孔容积随孔径大小变化的关系大孔大孔：2000-100000 nm（2-100 m）过渡孔过渡孔：100-2000 nm微孔微孔：10-100 nm532.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散 根据根据分子的平均自由程分子的平均自由程与与孔径大小比值孔径大小比值的不同，反映出不的不同，反映出不同的扩散规律：同的扩散规律：54孔内扩散形式：孔内扩散形式：Knudsen扩散（努森）扩散、过渡区扩散、构扩散（努森）扩散、过渡区扩散、构型扩散、表面扩散。型扩散、表面扩散。2.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散55（1）K
17、nudsen扩散（努森扩散、微孔扩散）扩散（努森扩散、微孔扩散）气体气体浓度很低浓度很低或者或者孔径很小时孔径很小时，分子与孔壁碰撞几，分子与孔壁碰撞几率大于分子间碰撞，此种扩散称为率大于分子间碰撞，此种扩散称为努森扩散努森扩散。扩散阻力扩散阻力来自于分子与孔壁碰撞。扩散系数来自于分子与孔壁碰撞。扩散系数DK:9700 :KrcTDmTKMrM孔半径（）温度（）气体的相对分子质量2.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散562.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散（2）过渡区扩散）过渡区扩散 指指介于介于努森扩散和体相扩散（分子扩散）之间努森扩散和体相扩散（分子扩散）之间的扩散形式。的扩
18、散形式。分子与孔壁碰撞和分子间碰撞均不能忽略。分子与孔壁碰撞和分子间碰撞均不能忽略。二元体系过渡区二元体系过渡区扩散组合扩散组合的流通量可表示为：的流通量可表示为：1121111212222111(/)/1(/112/0,)011/KKdYdxDp RT dYdxDNNNNNNNNN YDD：组分 的浓度梯度：体相扩散的有效扩散系数：努森扩散系数：组分 的扩散通量：组分 的扩散通量并流扩散：逆流扩散：572.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散（3）构型扩散）构型扩散 指指扩散系数扩散系数与与被吸附分子的大小被吸附分子的大小和和空间构型空间构型有关的扩散。有关的扩散。催化剂的孔径尺寸接近于
19、分子大小催化剂的孔径尺寸接近于分子大小，与反应物或产物分子，与反应物或产物分子的直径处于同一数量级时，在某一孔径的孔中，不同大小的分的直径处于同一数量级时，在某一孔径的孔中，不同大小的分子或者大小相近但子或者大小相近但空间构型不同的分子空间构型不同的分子，扩散系数差别很大。，扩散系数差别很大。含有丰富微孔的多孔物质（如沸含有丰富微孔的多孔物质（如沸石分子筛，水合结晶硅铝酸盐）：石分子筛，水合结晶硅铝酸盐）：2/2322nMO Al O mSiOpH O所特有的扩散形式。所特有的扩散形式。顺顺-2-丁烯与反丁烯与反-2-丁烯。丁烯。582.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散例如：在改性例如
20、：在改性ZSM-5沸石上直接合成对二已苯：沸石上直接合成对二已苯：分子尺寸的微小变化会引起扩散系数的显著改变。分子尺寸的微小变化会引起扩散系数的显著改变。利用利用构型扩散构型扩散的特点，可以的特点，可以打破反应平衡和热力学的限制，打破反应平衡和热力学的限制，提高某一产品的选择性。提高某一产品的选择性。592.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散（4）表面扩散）表面扩散 指吸附于指吸附于表面上的分子表面上的分子通过通过运动运动而产生的而产生的传质过程传质过程。扩散。扩散方向是方向是表面浓度减小的方向表面浓度减小的方向。在扩散方向上，吸附量和分压都。在扩散方向上，吸附量和分压都趋于降低，所以表面扩散和气体扩散过程是平行的。趋于降低，所以表面扩散和气体扩散过程是平行的。多孔催化剂上，单位横截面上的表面扩撒流通量：多孔催化剂上，单位横截面上的表面扩撒流通量：00 exp(/)sbsgssssbgssssDdCNSDDERdCSdDTxxDdE：曲折系数，描述表面扩散的曲折路径 ：催化剂堆密度：表面浓度梯度 ：催化剂比表面积：表面扩散系数 ：表面扩散活化能：指前因子602.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散612.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散622.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散63
