1、热力学平衡图（优势区域图、稳定区域图）以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参数之间的关系。例：Me-O系热力学平衡图（图7-7）例：1100K时Zn-S-O系热力学平衡图图8-1 Zn-S-O系热力学平衡图（1100K）1050-5-10-15【例 1】已知 Nb-C-O 系中有 Nb、NbO、NbO2、NbC、Nb2C 等多种形态化合物，且 1500K 时它们都是固态，现用 C 还原 Nb2O5，同时已知系统中的化学反应及其PKlg值如下：CO2NbOCONb2(s)(s)5(s)2 (反应 8-1)42999922lg1)-(8./T.KP CONbO32CONb31(s)(s)
2、5(s)2 （反应 8-2）03912250lg2)-(8./TKP COCNb51C511ONb51(s)2(s)5(s)2（反应 8-3）1678lg190211665lg3)-(8.T./T.KPCONbC51C521ONb51(s)(s)5(s)2（反应 8-4）2897lg493010546lg4)-(8.T./TKPCONb52CONb51(s)(s)5(s)2 （反应 8-5）945.8/13410lg)58(TKP 试求在 PCO/P=1 及温度为 1500K 的条件下得到的还原产物的形态。表 8-1 Nb-C-O 系某些反应的PKlg值（1500K）反应编号 8-1 8-2
3、8-3 8-4 8-5 1500K 时PKlg值 2.80 0.86 1.0 1.82 0.005 表表 8-2 热热力力学学平平衡衡图图中中凝凝聚聚态态物物质质数数与与独独立立组组元元数数的的关关系系（当当温温度度及及压压强强均均可可变变）独立组元数 1 2 3 4 5 点(f=0)2 3 4 5 6 线(f=1)1 2 3 4 5 稳定存在的凝聚态物质数 面（f=2）1 2 3 4 冶 金 及 化 工 领 域 中 经 常 遇 到 凝 聚 相 与 气 相（或 溶 液 相）中 发 生多 种 反 应，生 成 多 种 气 态 化 合 物（或 溶 液）的 复 杂 情 况。例 如：在 600K 以 上
4、 W O3与 Cl2作 用 时，可 能 的 反 应 有：W O3(s)+Cl2=W O2Cl2(g)+21 O2 W O3(s)+2Cl2=W OCl4(g)+O2 W O3(s)+3Cl2=W Cl6(g)+23 O2 在 600 以 上 时，上 述 反 应 能 同 时 进 行，气 相 将 同 时 存 在 W O2Cl2、W OCl4、W Cl6、Cl2等 多 种 组 份。【例 2】已知 1100K 将钨的氧化物进行氯化时生成 WOCl4、WO2Cl2、WCl6等气体的混合物。1100K 时下列氯化反应的Gr 值如下：24222O21WOClClClWO(1)(1)Gr=203867 Jmo
5、l-1 2624O21WClClWOCl(2)(2)Gr=157072 Jmol-1 a、求混合物中 WO2Cl2、WOCl4、WCl6分压比与系统中氧分压、氯分压的关系。b、为保证产出的氯化物中含氧尽可能少，应创造什么条件。【解】a、根据反应（1）：702.9314.8303.21100/20386703RT203867/2.3lgP21)P)/(PP(PlgClClWOWOCl2/1O22242 1/2OCl9.072ClWOWOCl)/P)/(P/P(P10/PP22224 2/1OCl9.072WOClClWO)/)/(P/P(P10:1P:P22422P（1）根据反应（2）：ClWO
6、ClWClOlgP21)P)/(PP(Plg246212=-157072/2.303RT=-7.475 1/2OCl7.475WOClWCl)/P)/(P/P(P10/PP2246 1/2OCl7.475WClWOCl)/P)/(P/P(P10:1P:P2264（2）将（1）与（2）联立，得：21/2OCl17.181/2OCl9.705WClWOClClWO)/P)/(P/P(P10:)/P)/(P/P(P10:1P:P:P22226422 2/1)/()/(22PPPPOCl值一定时，三者的分压比一定。平衡图气相稳定区中虚线上Cl/P2P值与2/1O)/PP(2值的比例一定。虚线上述三种气
7、体的分压比一定。b、从平衡图各虚线上可看出：系统中)/P(PlgCl2愈大，)/P(PlgO2值愈小，WCl6的分压比愈大。提高系统的氯分压和还原气氛，有利于使产物中氧含量减少。W-Cl-O系热力学平衡图（1100K）lg(PCl2 /P)26242422222223O21WClClWOClO21WOClClClWOO21ClWOClWO表表 8-3 Fe-O 系系的的有有效效反反应应的的rG值值及及)/PPlg(O2值值 序号 反应 rG/Jmol-1)/PPlg(O2 8-6 2Fe()+O2=2FeO(s)-539080+140.55T-28154.8/T+7.34 8-7 6FeO(s
8、)+O2=2Fe3O4(s)-636130+255.67T-33223.5/T+13.35 8-8 4Fe3O4(S)+O2=6Fe2O3(s)-586770+340.20T-30645.5/T+17.77 8-9 23Fe()+O2=21Fe3O4(s)-563320+169.24T-29420.7/T+8.85 图8-2 Fe-O系热力学平衡图 表 8-4 某些多价金属氧化物的生成分解过程顺序 生成分解顺序 Fe-O 843K 1323K 1773K 885K 885K WWO2WO2.72WO2.9WO3 WWO2WO2.9WO3 其它体系：CuO，MnO，TiO，MoO 硫化矿的焙烧过
9、程 氧化焙烧使硫化物转化为氧化物。如硫化锌精矿及辉钼精矿的氧化焙烧。ZnS+1.5O2=ZnO+SO2 MoS2+3.5O2=MoO3+2SO2 硫酸化焙烧使主金属转化成硫酸盐。MeS+2O2=MeSO4 硫化矿的直接熔炼在一定氧势下直接得到金属。如 Cu，Pb 的直接熔炼。MeS+O2=Me+SO2 MeS+2MeO=3Me+SO2 表表 8-5 简简单单 Me-S-O 系系中中的的反反应应及及平平衡衡关关系系式式 反 应 编 号 反 应 式 平 衡 关 系 式 直线斜率 8-10 S2(g)+2O2(g)=2SO2(g)PPKPPPlog21log21log21loglog222S)108
10、(OSO 1 8-11 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)PPKPPlog21loglog21log21log322SO)118(OSO 21 8-12 Me(s)+SO2(g)=MeS(s)+O2(g)128(OSOlogloglog22PKPP 1 8-13 2Me(s)+O2(g)=2MeO(s)PKPPlogloglog)138(O2 8-14 2MeS(s)+3O2(g)=2MeO(s)+2SO2(g)PKPPPlog21log21log23log)148(OSO22 23 8-15 2MeO(s)+2SO2(g)+O2(g)=2MeSO4(s)PKPPPlog23log21
11、log21log)158(OSO22 21 8-16 MeS（s）+2O2(g)=MeSO4(s)PKPPloglog21log)168(O2 (书上此处有误！)2O2742O2SO364223O2SO522O42SOO322O2SO2SO2322S2O2SO122222222222223222)(MeSOO2MeS)7()()(MeSO2OSO22MeO)6(SO2MeO2O32MeS)5(MeO2O2Me)4(OMeSSOMe)3()/(SO2O2SO)2()/(SO2O2S)1(ppKpppKpppKppKppKppppKppppK平衡常数反应式序号【例】对于反应 8-14，当已知有关物
12、质的标准摩尔生成吉布斯自由能时：)MeS()MeO()SO()148(2222GGGGfffr 当已知有关物质的标准摩尔吉布斯自由能时：)MeS()MeO()SO()148(2222GGGGr 根据等温方程及)148(Gr值可求出)148(PK值。32)148()/()/(22PPPPKOSOP PPKPPlg21lg23lg21lg22O)148(SO 2SOlg P与2Olg P成直线关系，直线的斜率为 SO2与 O2在反应式中系数之比（3/2）。图8-3 Me-S-O系等温平衡图 abCu-S-OCu-S-O系图8-4 Cu-S-O系的热力学平衡图（700）log(Pso2/P)log(
13、Po2/P)【例】对于反应：Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO2，已知其标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系分别为：)SCu(2Gf=132047+31.18T Jmol1)OCu(2Gf=164322+68.8T Jmol1)SO(2Gf=362418+72.4T Jmol1 故 )SCu()OCu()SO(222GGGGfffr=394693+109.22T Jmol1 其平衡常数与温度的关系为：)303.2314.8/()/()(lglg2/3O2/1SO22TGPPPKrP PPTPlg31lg328.3/5.13742lg22SOO Pa ab氧化矿、以氧化物形态存在的冶金中间产品
14、和废渣（如黄铁矿烧渣等）的氯化处理。钛渣（钛的形态为TiO2、Ti3O5）的氯化：TiO2(s)+2Cl2(g)+C=TiCl4(g)+CO2(g)黄铁矿烧渣（含少量铜、铝、锌、钴等）的氯化：Cu2O+CaCl2+SO3=Cu2Cl2+CaSO422ClOlglgPP表表 8-6 Ti-Cl-O 系系的的主主要要化化合合物物及及其其在在 1100K 时时的的热热力力学学性性质质 化合物 TiO2 Ti3O5 TiCl3 TiOCl2 TiCl4 Cl2 O2 状态（1100K）固 固 固(升华温度1104K)气 气 气 气 气 标准摩尔吉布斯自由能 G，KJmol-1-1039.36-2733
15、.7-938.29-937.67-946.69-1216.93-267.6-243.0 a、氧化物的分解反应 在氯势（或2Cllg P）很低的范围内，随着氧势的降低，TiO2将分解：3TiO2=Ti3O5+21 O2)/ln(2132122532PPRTGGGGOTiOOTiOr 1100K 时：9.24)/lg(2OPP 图 8-6 中线（1）线（1）以上稳定的为 TiO2，以下稳定的为 Ti3O5。b、气相内的平衡反应 在 1100K 时，TiOCl2和 TiCl4均为气态；TiCl3的升华温度为 1104K，故气相中 TiCl3的分压亦很大；气相中存在 TiCl4、TiCl3、TiOCl
16、2、Cl2、O2等组分；根据同时平衡原理，确定同时存在的平衡反应。a)TiCl4与 TiOCl2的平衡 TiOCl2(g)+Cl2(g)=TiCl4(g)+21 O2(g)14.124)69.9466.267()93.1216(2/0.243Gr KJmol-1 89.5303.2/)/()(lglg22242121OTiClRTGPPPPPKrTiOClClP 21OCl89.5TiOClTiCl)/()/(10/2224PPPPPP )/()/(10:1/22242189.5PPPPPPClOTiOClTiCl 当气相21)/()/(22PPPPOCl值一定时，24P/PTiOClTiCl
17、值亦一定；图 8-6 中 虚 线（3）、（4）、（5）分 别 表 示 气 相 中21)/()/(22PPPPOCl分别为 104.11、106.11、108.11，相应地这些线上24/TiOClTiClPP分别为 110-10、110-12、110-14；在2OP不太大的情况下，气相以 TiCl4为主。b)TiCl4与 TiCl3之间的平衡 TiCl3(g)+21 Cl2=TiCl4(g)43211/26.882TiClTiClCl/()10PKPPPP 2/1Cl88.6TiClTiCl)/(10/234PPPP 在PPCl/2一定时，34/TiClTiClPP值一定；图 8-6 中点划线（
18、6）、（7）、（8）分别表示PPCl/2值分别为 10-6、10-4、10-2，因此在这些线上34/TiClTiClPP分别为 110-3.88、110-4.88和 110-5.88。当2ClP不太小时，TiCl3分压很小，气相以 TiCl4为主。c、TiO2的氯化反应 由于气相中 TiCl3、TiOCl2的平衡分压极小，故只考虑生成 TiCl4的反应：TiO2(s)+2Cl2=TiCl4(g)+O2 气相中2TiOClP、3TiClP极小，因此可近似认为平衡时PP4TiCl：35.5)/lg(2)/lg(22ClOPPPP 在平衡图 8-6 中，以线（2）表示；线（2）以上为 TiO2稳定区
19、，以下为混合气体稳定区。34TiClTiCl/PP23TiOClTiCl/PP图8-6 1100K时Ti-Cl-O系热力学平衡图 34TiClTiCl/PP42TiClTiOCl/PPab1200K 时 Cd-S-O 系22OSOlglgPP图 镉的沸点为 1038K，1200K 时镉的蒸气压达 0.485MPa；常压下，镉为气态，系统的平衡状态还与镉的分压有关；例如，对于反应：Cd(g)+SO2(g)=CdS(s)+O2)/()/(/lglg22SOCdOPPPPPPKP PPKPPPlglglglglgCdOSO22 对于 Cd(g)/CdS 平衡线，lg PCd愈小，则2SOlgP愈大；
20、随着 PCd的减小，平衡线向上移动。图8-7 Cd-S-O系的 图（1200）22OSOlglgPPPCd=4.85105Pa1000K8.6.18.6.1简单金属简单金属-水系的水系的 -pH-pH图图8.6.28.6.2金属金属-配位体配位体-水系的水系的 -pH-pH图图8.6.38.6.3复杂体系的复杂体系的 -pH-pH图图8.6.48.6.4金属金属-硫硫-水系的水系的 -pH-pH图图关于pH图pH图是在给定温度和组分的活度（浓度）或气体逸度（分压）下，表示电势（，Eh）与pH的关系图。pH图以电势为纵坐标，因为电势可作为水溶液中氧化还原反应趋势的量度：rG=zFpH图以pH为横
21、坐标，因为水溶液中进行的反应，大多与水的自离解反应有关，即与氢离子浓度有关：H2OH+OH即：化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的pH值有关。1)有H+参加，但无氧化还原过程（无电子转移）：aA+nH+=bB+cH2O（反应8-22）如：ZnO+2H+=Zn2+H2O 2)有氧化还原过程（有电子转移），但无H+参加：aA+ze=bB（反应8-23）如：Zn2+2e=Zn 3)既有电子转移，又有H+参加：aA+nH+ze=bB+cH2O（反应8-24）如：ZnO+2H+2e=Zn+H2O pH303.2/ln)/(ln)248(H)248()248(nRTaaRTGaaaRTGGaAbBrna
22、AbBrrpH303.2/lg303.2)248()248(nRTaaRTGzFzFGbBaArrpH303.2/lg303.2)248(nRTaaRTzFzFzFGbBaAraAbBaAbBraanaannRTGlg1pHlg1303.2pH)248(bBaAaAbBaazFRTaazFRTlg303.2lg303.2pH303.2lg303.2nzFRTaazFRTbBaAT=298K时时：zFGr)248(nRTGr303.2pH)248(05916.0303.2pHpH298298FRT，aAbBaanlg1pHpH298bBaAaazlg05916.0298pH05916.0lg05
23、916.0298znaazbBaATGT1、确定在给定条件（25）下Zn-H2O系中稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能fG。表8-7 25时Zn-H2O系稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能 名称 Zn(s)Zn2+ZnO(s)22ZnO H+H2O fG/KJmol1 0-147.05-317.89-389.11 0-236.96 2、列出Zn-H2O 系中的有效平衡反应及其标准摩尔吉布斯自由能变化。表8-8 25时Zn-H2O系中的有效平衡反应及其rG值 反应编号 反 应 rG/KJmol1 8-17 ZnO+2H+=Zn2+H2O-66.12 8-18 22ZnO+2H+=
24、ZnO+H2O-165.74 8-19 Zn2+2e=Zn 147.05 8-20 22ZnO+2e+4H+=Zn+2H2O-84.81 8-21 ZnO+2H+2e=Zn+H2O 80.93 3、计算 298K 时 Zn-H2O 系中各反应平衡时与 PH 关系。ZnO+2H+=Zn2+H2O（反应 8-17）2Znlg218.5pHa 298K、Zn2+活度为 1 时，此平衡线如图 8-9 中线。OHZnO2HZnO222 （反应 8-18）22ZnOlg5.055.14pHa 298K 下22ZnO活度为 1 时，该平衡线如图 8-9 中线。Zn2+2e=Zn （反 应 8-19）2n29
25、8lg)2/0591.0(76.0Za 298K、Zn2+活 度 为 1 时，该 平 衡 线 如 图 8-9 中 线 。ZnO +2H+2e=Zn+H2O （反 应 8-21）pH0591.042.0298 298K 时，该 反 应 的 平 衡 线 如 图 8-9 中 线 。22ZnO+2e+4H+=Zn+2H2O（反应8-20）pH1182.044.0298 298K 下、22ZnO活度为1 时，该平衡线如图8-9 中线。a 线：2H+2e=H2 pH0591.0a(氢分压为101kPa)b 线：O2+4H+4e=2H2O pH591.023.1b(氧分压为101kPa)4、绘图。MeO+2
26、H+=Me2+H2O金属氧化物酸浸出的条件金属氧化物酸浸出的条件：溶液中的电势和pH值都处于Me2+的稳定的区内；溶液的pH值小于平衡pH值；当Me2+的活度为1时，要求pHpH；pH越大，氧化物越容易被酸浸出；pH越小，氧化物越难被酸浸出。表 8-9 某 些 金 属 氧 化 物 的 p H 氧 化 物 M n O C d O C o O F e O N iO Z n O 298pH 8.9 8 8.6 9 7.5 1 6.8 6.0 6 5.8 0 373pH 6.7 9 6.7 8 5.5 8 3.1 6 4.3 5 473pH 3.8 9 2.5 8 2.8 8 氧 化 物 C u O
27、In2O3 F e3O 4 G a2O3 F e2O3 S n O2 298pH 3.9 5 2.5 2 0.8 9 0.7 4 -0.2 4 -2.1 0 373pH 3.5 5 0.9 7 0.0 4 -0.4 3 -0.9 9 -2.9 0 473pH 1.7 8 -0.4 5 -1.4 1 -1.5 8 -3.5 5 2eUO2222UO)/UOUO(2221、系 统 中Au+与Au3+同 时 与 金 属 金 保 持 平 衡 两 者 电 极 电 势 相 等。298K时：Au+e=Au Aulg0591.073.1Aulg0591.0)/Au(Au)/AuAu(Au3+3e=Au Aul
28、g30591.058.1Aulg30591.033)/Au(Au)/Au(Au33)/Au(Au)/Au(Au3 Au3+=107.8Au+3 （式8-5）)/AuAu()pH()/AuAu(AuT=10-4 mol/L;CNT=10-2 mol./L Zn-Fe-H2O 系中的平衡反应：ZnOFe2O3+2H+=Zn2+Fe2O3+H2O（反应 8-25）ZnOFe2O3+8H+2e=Zn2+2Fe2+4H2O（反应 8-26）反应 8-25 的平衡线：2lg21)2303.2/(pH)258(ZnraRTG 298K 时：2lg2137.3pH298Zna 某 些 铁 酸 盐 的pH M
29、eOFe2O3 CuOFe2O3 CoOFe2O3 NiOFe2O3 ZnOFe2O3 298pH 1.58 1.21 1.23 0.68 373pH 0.56 0.35 0.21-0.15 金 属 硫 化 物 浸 出 时，硫 化 物 中 硫 的 可 能 形 态：S、H2S、4HSO、24SO、HS、S2 25 时SH2O系 的 pH图：区 S的 优 势 区；区 HS的 优 势 区；区 4HSO的 优 势 区；区 H2S的 优 势 区；区 24SO的 优 势 区；区 S2的 优 势 区；MeSH2O系中的主要反应（以二价金属MeS为例）：1、Me2+S+2e=MeS （反应8-27）其平衡状态
30、与pH无关，平衡线平行于横轴，且位于SH2O系pH图中S0的稳定区内，pH关系为：22MeMe)278(lg)2/303.2()2/()lg303.2(aFRTFaRTGr 298K时，2M298298lg20591.0ea MeSH2O系中的主要反应（续）：2、MeS+2H+=Me2+H2S （反应8-28）其平衡与电势无关，平衡线平行于纵轴，且位于SH2O系pH图中H2S稳定区内，pH关系式为：SHMe)288(22lg21lg21303.22pHPaRTGr 298K时，SHMe29829822lg21lg21pHpHPa M e S H2O系 中 的 主 要 反 应（续）：3、H S
31、O4+M e2+7 H+8 e=M eS +4 H2O （反 应 8-2 9）其 平 衡 与 、p H值 有 关，平 衡 线 为 斜 线，且 位 于 S H2O系 p H图 中 H S O4稳 定 区 内，p H关 系 式 为：)8/()lnlnpH7303.2()8/()lnlnpH7303.2(4242HSOMeHSOMe)298(FaRTaRTRTFaRTaRTRTGr 2 9 8 K时，)lg(lg0074.0pH517.042HSOMe298298298aa M eSH2O系 中 的 主 要 反 应（续）：4、24SO+M e2+8H+8e=M eS+4H2O （反 应8-30）其
32、平 衡 与、pH有 关，平 衡 线 为 一 斜 线，且 位 于SH2O系 pH图 中24SO稳 定 区 内，pH关 系 式 为：FaRTaRTRTGr8lnlnpH8303.2242HSOMe)308(298K时，)lg(lg0074.0pH0591.0242HSOMe298298298aa MeSH2O系中的主要反应（续）：5、24SO+Me(OH)2+10H+8e=MeS+6H2O （反应8-31）其平衡与、pH 有关，平衡线为一斜线，且位于SH2O 系pH图中24SO稳定区内，pH关系式为：FaRTRTFaRTRTGr8lnpH10303.28lnpH10303.22424SOSO)30
33、8(298K时，24SO298298298lg0074.0pH074.0a 1、MnS、FeS、NiS等硫化物的可能浸出方案：1）简单酸浸出 在通常工业上易于达到的酸度条件下，按反应8-28变成M2+和H2S。例如：工业高镍锍的直接酸浸出，其中 Ni3S2按反应8-28分解，而Cu2S进入渣相。2）氧化浸出 控制适当pH值，进行氧化浸出，按反应8-30或8-31生成Me2+和 24SO 或生成Me(OH)2和 24SO。2、ZnS、PbS、CuFeS2等 硫 化 物 的 可 能 浸 出 方 案：对 这 些 硫 化 物 而 言，其 按 反 应828 溶 解 所 需 的pH值 很 低（如，对ZnS
34、而 言，为 1.586）不不 可可 能能 进进 行行 简简 单单 酸酸 浸浸。1）氧 化 浸 出 生 成Me2+和S 控 制pH值 在 按 反 应827氧 化成Me2+和S所 需 的pH值 范 围内，在 适 当 的 电 势 下 进 行 氧 化 浸出，生 成Me2+和 元 素 硫。ZnS、PbS、CuFeS2等硫化物的可能浸出方案（续）：例1：在150下，进行闪锌矿的高压氧浸，锌浸出率达97%以上，硫总量的88%以上以元素硫形态回收。例 2：以 FeCl3或 CuCl2为氧化剂浸出硫化铜精矿，其中70%90%的硫能以元素硫形态回收。2）氧化浸出生成 Me2+和 24SO 在氧化气氛下，控制较高的pH 值，按反应8-30 氧化成Me2+和24SO而进入溶液中。24SO4HSO/ClCl2
