1、第十章 卤素n10-1 卤素的通性n10-2 卤素单质n10-3 氟氯溴碘的化合物n10-4 砹的化学（自学）n习题10-1卤素的通性 n10-1-1 卤素原子的物理性质n10-1-2 卤素的存在n10-1-3 卤素的电势图10-2 卤素单质n10-2-1 卤素单质的物理性质n10-2-2 卤素单质的化学性质n10-2-3 卤素的制备和用途10-3 氟氯溴碘的化合物n10-3-1 卤化氢和氢卤酸n10-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物n10-3-3 拟卤素n10-3-4 卤素氧化物和含氧酸及其盐 教学要求：教学要求：卤素、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变的规律。、能较熟练
2、地运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，掌握它们的共性和差异性。14-1卤素的通性卤素的通性 14-1-1卤素原子的物理性质卤素原子的物理性质n周期系第周期系第A族元素，包括了氟族元素，包括了氟(Fluorine)、氯氯(Chlorine)、溴溴(Bromine)、碘碘(Iodine)和砹和砹(Astatine)。Cl2I2 A族族 0族族 2He氟氟 9F 10Ne氯氯17Cl 18Ar溴溴 35Br 36Kr碘碘 53I 54Xe砹砹85At 86RnBr2卤素原子的物理性质卤素原子的物理性质卤素的氧化态卤素的氧化
3、态电子构型电子构型 氧化态氧化态 F F He2sHe2s2 22p2p5 5-1-1,0,0,ClCl NeNe3s3s2 23p3p5 5-1 1,0,+1,+3,0,+1,+3,+4,+4,+5,+5,+7+7 BrBr ArAr4s4s2 24p4p5 5-1,01,0,+1+1,+3,+4,+3,+4,+5,+5,+7+7 I I ArAr4s4s2 24p4p5 5-1,01,0,+1,+3,+4,+1,+3,+4,+5+5,+7+7卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在.氯氯和和溴溴盐：大量在海水中 NaCl、NaBrI I：智利
4、硝石(NaIO3)：富集于海带、海藻中AtAt为放射性元素，其中寿命最长的同位素210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。42He+20983Bi 21185At+2 10n 氟氟盐盐：萤石(CaF2)、冰晶石(3NaFAlF3)、氟磷灰石Ca10F2(PO4)6310-1-2 10-1-2 卤素的存在形式卤素的存在形式卤素的电势图卤素的电势图1.元素电势图元素电势图（P455）对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按按从高到低从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反
5、应的标准电极电连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。电势变化的关系称为元素电势图。现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：BrO4-BrO3-BrO-Br2(l)Br-120.930.5650.3351.0850.612.元素电势图的应用元素电势图的应用 1、从已知电对求未知电对的标准电极电势、从已知电对求未知电对的标准电极电势可由公式可由公式:rG=-nFE=-nF(+-)导出下式导出下式:式中式中 未知电对的标准电极电
6、势；未知电对的标准电极电势；1、2、i分别为依次相邻电对的分别为依次相邻电对的标准电极电势；标准电极电势；n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移分别为依次相邻电对中转移的电子数。的电子数。n1 1+n2 2+ni in1+n2+ni=14-2 卤素单质卤素单质 14-2-1卤素单质的物理性质卤素单质的物理性质表11-1 卤素的一些性质性 质氟F氯Cl溴Br碘I物态(298K,101.3kPa)气体气体液体固体颜色淡黄色黄绿色红棕色紫黑色熔点/K53.33172265.8386.5沸点/K84.86233.4331.8457.4临界温度/K144417588785临界压力/MPa5.577.7
7、10.3311.75在水中的溶解度(molL-1)反应0.090.210.0013共价半径/pm6499114.2133.3X 离子半径/pm133181196220第一电离势(kJ mol-1)1681125111401008电子亲合势(kJ mol-1)327.9348.8324.6295.3X 的水合能(kJ mol-1)-507-368-335-293X2的离解能(kJ mol-1)156.9242.6193.8152.6电负性(Pauling)3.983.162.962.66F性质的特殊性：F Cl Br I电子亲合势：反常较小 依次变小 X2的离解能：反常较小 依次变小性质变化规律
8、性：F Cl Br I 单质颜色逐渐加深 单质熔沸点逐渐增大 第一电离势逐渐变小 水合热（负值）逐渐变小 电负性逐渐变小这是由于F的半径小，电子间的排斥力大的原因10-2-1 卤素单质的物理性质卤素单质的物理性质n颜色是卤素单质的重要性质之一，从氟到碘颜颜色是卤素单质的重要性质之一，从氟到碘颜色依次加深。色依次加深。n卤素单质中卤素单质中氟会剧烈地分解水而放出氟会剧烈地分解水而放出氧气氧气;n 其它卤素在水中溶解度不大，但它们在有机溶剂中的其它卤素在水中溶解度不大，但它们在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。溶解度比在水中的溶解度大得多。n所有卤素均有刺激性气味，且有毒。所有卤素均有刺激
9、性气味，且有毒。碘在极性溶剂（如醇）因生成溶剂合物而呈棕（红）色，在非极性溶剂中为紫红或紫色。10-2-2 卤素单质的化学性质卤素单质的化学性质一、与金属、非金属的作用一、与金属、非金属的作用 1.氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气体外）包括氢直接化合体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。伴随着燃烧和爆炸。2.氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态.如把如把Co、S、V和和Bi氧化为氧化为:CoF3，SF6，VF5，BiF53.在室温或不太高温度
10、下，氟与镁、铁、铜、铅、镍在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应，等金属反应，在金属表面形成一层在金属表面形成一层保护性的金属氟化保护性的金属氟化物薄膜物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。，可阻止氟与金属进一步的反应。4.在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。氟氟:氯氯1.氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，外）直接化合，但有些反应需要加热，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、
11、铜等都能在氯中燃烧。2.干燥的氯却不与铁作用，干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。3.潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，4.氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。温度下才能发生。X与金属、非金属的反应小结随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl
12、2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。X+金属金属卤化物，如NaCl、KIX+非金属非金属卤化物，如HCl、SCl4在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。二、与水的反应二、与水的反应卤素与水可能发生下列两类反应：卤素与水可能发生下列两类反应：X2+H2O=2H+2X-+1/2O2（1）X2+H2O=H+X-+HXO（2）氟与水反应依（氟与水反应依（1）式进行。）式进行。氯、溴、碘与水反应主要依（氯、溴、碘与水反应主要依（2）式进行，）式进行，该反应是一种歧化反应。该反应是一种歧化反应。如：如：ClCl2 2+H+H2
13、2O OH H+ClCl-+HClOHClO 卤素的歧化反应与溶液的卤素的歧化反应与溶液的pH值有关：值有关：当氯水溶液的当氯水溶液的PH4时，歧化反应才能发生，时，歧化反应才能发生，pHBrO-IO-次卤酸盐卤酸盐 273KCl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 加热3Cl2+2OH-=5Cl-+ClO3-+3H2OBr2发生同样的反应次碘酸盐在低温下也很快岐化分解,最终产物是碘酸盐:3I2+2OH-5I-+IO3-+3H2OF2与碱的反应如何呢？注意：氟与稀碱反应是 2F2+2OH-2F-+OF2+H2O氟与浓碱反应是 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O卤素与碱反应是制备次卤酸盐和
14、卤酸盐的常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反应3Br2+2OH-5Br-+BrO3-+3H2O5Br-+BrO3-+6H+3Br2+3H2O电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.717.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。电解法制备电解法制备卤素卤素 X2 合成法合成法1、电解法制备氟 阳极（石墨）：2F-F22e-阴极（电解槽）：2HF-2+2e-H2+4F-电解反应：2KHF22KF+H2F2注意：电解液必须是无水的KHF2熔液10-2-3 卤素的制备和用途卤素的制备和用途一、一、F F2 2的制
15、备和用途的制备和用途 合成法 1986年Karl Chrite 首次用化学方法合成了F2：1)4KMnO4+4KF+20 HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 2)SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 423K3)2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2、F F2 2的用途的用途制UF6用于分离235U作制致冷剂用作用作浓药浓药如氟里昂-12，CCl2F2如如CCl3F灭火剂如如CBrCBr2 2F F2 2高绝缘塑料高绝缘塑料玻璃等玻璃等 路易斯提出的酸碱电子理论是目前概括最广的酸碱理论。该理论认为：凡能给出电子对的物质叫做碱；凡能接受电子对的物质叫做酸。即酸是电子对
16、的接受体，碱是电子对的给予体。因此，碱中给出电子的原子至少有一对孤对电子（未成键的电子对），酸中接受电子的原子至少有一个空轨道（外层未填充电子的轨道），以便接受碱给予的电子对，这种由路易斯定义的酸和碱叫做路易斯酸和路易斯碱。例如，三氟化硼（BF3）是路易斯酸，因为BF3中的B原子有一个空 轨道是电子的接受体。NH3中N原子有一对孤对电子，是电子对的给予体，为路易斯碱。但是，由于酸碱电子理论概括的酸碱范围太宽，使其实用价值受到一定的限制。二、氯的制备：二、氯的制备：1)实验室实验室:将氧化剂将氧化剂MnO2、KMnO4 与浓盐酸反应制取氯气：与浓盐酸反应制取氯气：MnO2+4HCl(浓浓)=Mn
17、Cl2+2H2O+Cl2 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2 将通将通Cl2过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。2)工业上工业上:电解食盐水法电解食盐水法 用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时：和阴极区隔开。电解时：阳极反应：阳极反应：2Cl-=Cl2+2e-阴极反应：阴极反应：2H2O+2e-=H2 +2OH-总的反应：总的反应：2Cl-+2H2O=2OH-
18、+H2 +Cl2 电解的同时还得到NaOH 氧化剂用MnO2,一般要加热,用KMnO4则不须加热卤素的制备和用途卤素的制备和用途 卤素的制备和用途卤素的制备和用途 溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化常用氯来氧化Br-和和I-以制取以制取Br2和和I2。（1）实验室中）实验室中 分别以溴化物和碘化物与分别以溴化物和碘化物与浓浓H2SO4的混和物来代替的混和物来代替HBr和和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2后一反应式是自
19、海藻灰中提取碘的主要反应后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。想一想:(1)能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物?(2)用Br2可以置换I2吗?3、溴、碘的制备：、溴、碘的制备：（2）工业上：从海水中制溴）工业上：从海水中制溴 1）先把盐卤加热到）先把盐卤加热到363K后控制后控制pH为为3.5，2）通人氯把溴置换出来，）通人氯把溴置换出来，3）再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收）再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收:3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 4）最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从用此方法，从1吨海水中可制得约吨海水中
20、可制得约0.14kg的溴。的溴。碘碘 碘来源于自然界的碘酸钠，因此，常用还原剂碘来源于自然界的碘酸钠，因此，常用还原剂NaHSO3使使IO3-离子还原为离子还原为I2。其离子反应式为：其离子反应式为：2IO3-+5HSO3-=5SO42-+H2O+3H+I2 实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物；还原成碘化物；IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：液作用便有碘析出：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O在酸性溶液中在酸性溶液中
21、IO3-可将可将I-氧化成氧化成I2，而且纯的碘酸而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。备碘的标准溶液。10-3 氟氯溴碘的化合物氟氯溴碘的化合物n一、卤化氢和氢卤酸n二、卤化物 卤素互化物 多卤化物n三、拟卤素n四、卤素氧化物和含氧酸及其盐HX卤化物卤化物酸化碱化溶于水一、一、卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸氢卤酸氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸，都是强酸，HFHClHBrHICp/moCp/bo酸性6.373.752.761.49-8
22、3.55-114.22-86.88-50.80-19.51-85.05-66.73-35.36-271-92.3-36.4-26.515001000300565431364299弱强分子极性熔点沸点稳定性常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。1mfmol/kJ H分解温度/键能/kJmol-1m)c/(1030一、卤化氢性质的比较1、氟化氢的氢键、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。的缔合。在在360
23、K以上它的蒸气密度相当于以上它的蒸气密度相当于HF，在在299K时相当于时相当于(HF)2和和(HF)3的混合物。的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。HFHFHFHF 2、氢氟酸的氢键、氢氟酸的氢键氢氟酸在298K时,Ka3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如：HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。HF+F-HF2-K5.1稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=3.510-4浓溶液：2H
24、F+H2OH3O+HF2-HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5molL-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。3、氢氟酸的特殊性质、氢氟酸的特殊性质 氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态硅或硅酸盐反应生成气态SiF4SiO2+4HF=SiF4+2H2OCaSiO3+6HFCaF2+SiF4+3H2O利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中上来测定矿物或钢板中SiO2
25、的含量。的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。4、氢卤酸、氢卤酸 卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液为卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液为氢卤酸。氢卤酸。在在273K时，时，1体积的水可溶解体积的水可溶解500体积的氯化氢。体积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿，溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿，氟化氢（在低于氟化氢（在低于293K时）能无限制地溶于水。时）能无限制地溶于水。氢卤酸的酸性从氢卤酸的酸性从HFHClHBrHI依次增强。依次增强。除了除了HF外都是强酸。外都是强酸。在氢卤酸中在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一
26、盐酸是最重要的强酸之一。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备金属氯化物。盐酸常用来制备金属氯化物。卤化氢性质小结卤化氢性质小结一一.物理性质物理性质二二.化学性质化学性质HFHClHBrHIB.P周期数卤化氢的沸点无色、有刺鼻臭味、沸点除HF外，随半径增大依次增大。酸性、还原性、热不稳定性2 2、氢卤酸的还原性和热稳定性、氢卤酸的还原性和热稳定性 HCl HBr HI 还原性增强、热稳定性降低HI的还原性最强，热稳定性最差：微热 2HIH2+I2二、卤化氢和
27、氢卤酸的制备1、直接合成：、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后以水吸收而制得盐酸，冷却后以水吸收而制得盐酸 Cl2+H22HCl 直接法不宜用于HF的制备,因为反应太激烈而难于控制；直接法也不能用于制备HBr和HI,因为反应慢而不完全,没有制备意义2、复分解反应、复分解反应 用卤化物与高沸点的酸（如用卤化物与高沸点的酸（如H2SO4或或H3PO4）反反应来制取卤化氢。应来制取卤化氢。实验室常用法实验室常用法442NaHSOHCl)浓(SOHNaCl42C50042SONa2HCl)浓(SOH2NaClO以萤石和浓以萤石和浓H2SO4作用作用，工业上生产，工业上生产H
28、F是把反是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻止进一步腐蚀铁）。保护层阻止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸溶于水即为氢氟酸。CaF2+H2SO4(浓浓)=CaSO4+2HF 实验室：实验室：中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得NaCl+H2SO4(浓浓)=NaHSO4+HCl NaHSO4+NaCl=Na2SO4+HCl 试剂级盐酸试剂级盐酸,比重比重1.19,浓度浓度37%相当于相当于12molL-1,工业盐酸因常含工业盐酸因常含FeCl
29、3杂质而呈黄色。杂质而呈黄色。本法不适于制取本法不适于制取HBr和和HI，因为依因为依H2SO4能使所生成的能使所生成的HBr和和HI进一步氧化。进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。用磷酸代替硫酸却可以。2HBr+H2SO4(浓浓)=SO2+2H2O+Br22HBr+H2SO4(浓浓)=H2S+4H2O+4I2 NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI 3、非金属卤化物的水解：、非金属卤化物的水解：此法适用于此法适用于HBr和和HI的制备的制备,以水滴到非金属以水滴到非金属卤化物上卤化物上,卤化氢即源源不断地发生：卤化氢即源源不断地发生：PBr3+3
30、H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI 实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生的混和物中即可连续地产生HBr或或HI:2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr 2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI 4、碳氢化物的卤化、碳氢化物的卤化。氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢化氢，例如氯和乙烷的作用：例如氯和乙烷的作用：C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l
31、)+HCl(g)近年来，在农药和有机合成工业上的这类反近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。应中获得大量的副产品盐酸。碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢因为因为碘化氢是活泼的还原剂，碘化氢是活泼的还原剂，它能把所生成的碘它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。的衍生物又还原成烃和碘之故。10-3-2 卤化物卤化物 卤素互化物卤素互化物 多卤化物多卤化物一、卤化物一、卤化物卤化物卤化物:卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。金属卤化物金属卤化物 卤化物卤化物 非金
32、属卤化物非金属卤化物 1、非金属卤化物：、非金属卤化物：如如：硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以：硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键共价键 结合结合,具有挥发性具有挥发性,有较低的熔点和沸点有较低的熔点和沸点,有的不溶于水有的不溶于水 (如如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解溶于水的往往发生强烈水解(如如AlCl3)。6543SF,PCl,SiF,BF 2、金属卤化物、金属卤化物随着金属离子半径减小和氧化数增大，随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期同一周期各元素的卤化物自各元素的卤化物自左向右离子性左向右离子性依依 次降低，共价性依次增强。次降低，共价性依次增强。
33、而且，它们的而且，它们的 熔点和沸点也依次降低熔点和沸点也依次降低。同一金属同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大变形性也增大,按按F-CI-Br-I-的顺序其的顺序其离子离子 性依次降低性依次降低,共价性依次增加。共价性依次增加。例如：例如：卤化钠的熔点和沸点卤化钠的熔点和沸点的变化的变化 NaF NaCl NaBr NaI熔点熔点/K 1206 1074 1020 934沸点沸点/K 1968 1686 1663 1577不同氧化态的同一金属不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化物与其低氧化态卤化物相比较物相比较,前
34、者的离子性要前者的离子性要比后者小。比后者小。例如：例如：FeCl2显离子性显离子性,而而FeCl3的熔点的熔点(555K)和沸和沸点点(588K)都很低都很低,易溶解在有机溶剂易溶解在有机溶剂(如丙酮如丙酮)中中,即即FeCl3有明显的共价性有明显的共价性。,HgClAgCl,AlClFeCl,AlX,LaX,MgXNaX,LaCl,BaClNaX,23233232离子型等共价型金属卤化物金属卤化物性质:熔点:溶解性:导电性:水解性:离子型共价型高低大多易溶于水易溶于有机溶剂水溶液,熔融导电无导电性对应氢氧化物不是强碱的都易水解,产物为氢氧化物或碱式盐易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,P
35、Cl3记金属卤化物非金属卤化物Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl 卤化物的性质 二、卤素互化物二、卤素互化物卤素互化物：卤素互化物：不同卤素原子之间以共价键相结合形成的不同卤素原子之间以共价键相结合形成的 化合物称为卤素互化物。化合物称为卤素互化物。这类化合物可用通式这类化合物可用通式XXn表示表示 n=1,3,5,7,X 的电负性小于的电负性小于X。除除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和和IBr外，其它几乎都是氟的外，其它几乎都是氟的卤素互化物。卤素互化物。1.绝大多数卤素互化物是不稳定的绝大多数卤素互化物是不稳定的，熔沸点低，它们，熔沸点低，它们的许多性质的许多性质类似于卤素单质
36、，类似于卤素单质，2.卤素互化物都是氧化剂，卤素互化物都是氧化剂，与大多数金属和非金属猛与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。烈反应生成相应的卤化物。3.它们都容易发生水解作用它们都容易发生水解作用，生成，生成卤离子和卤氧离子，分卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子子中较大的卤原子生成卤氧离子。XX+H2OH+X-+HXO3BrF3+5H2OH+BrO3-+Br2+9HF+O2IF5+3H2OH+IO3-+5HFIF7在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解生成高在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解生成高碘酸和氟化物。碘酸和氟化物。4.氟的卤互化物如氟的卤互化物如ClF3、Cl
37、F5、BrF3通常都作为氟化通常都作为氟化剂，剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化物、溴化使金属、金属的氧化物以及金属的氯化物、溴化物和碘化物转变为氟化物。物和碘化物转变为氟化物。FFFFFIFF卤互化物的构型：卤互化物的构型：由于由于Cl、Br、I有空的有空的d轨道，可轨道，可在形成在形成spd型杂化轨道如：型杂化轨道如：三、多卤化物三、多卤化物多卤化物多卤化物：金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。所生成的化合物称为多卤化物。KI+I2KI3CsBr+IBrCsIBr2 多卤化物可以只含有一种卤素，多卤化物可以只含有一种卤
38、素，也可以含有二种或三种卤素。也可以含有二种或三种卤素。多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相 互反应的结果。互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行 氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。加热多卤化物
39、则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3=CsBr+Br2若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物。有最高的晶格能的一种卤化物。如：如：CsICl2的热离解：的热离解：CsICl2=CsCl+ICl 其产物是其产物是CsCl+ICl而不是而不是CsI+Cl2。I2在在KI溶液中溶解度增加溶液中溶解度增加是由于是由于I2分子和分子和I-离子间离子间相互极化形成相互极化形成碘三离子碘三离子I3-，但它容易电离，溶液但它容易电离，溶液中存在下列平衡：中存在下列平衡：I3-I2+I-故溶液中有一定浓度的故溶液中有一定浓度的I2，使
40、碘三离子溶液的性使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同。质与碘溶液相同。一、卤素的氧化物 FOF2 O2F2ClClO2 Cl2O6 Cl2O7BrBr2O BrO2 BrO3 Br3O8II2O4 I4O9 I2O5OF2、O2F2 实际上应属氟化物，为方便，放在氧化物中讨论卤素可以形成很多种含氧化物，但大都是不稳定的，比较重要的是OF2、ClO2和I2O5。10-3-4卤素氧化物和含氧酸及其卤素氧化物和含氧酸及其 一、卤素的氧化物一、卤素的氧化物 1、氟、氟 二氟化氧（二氟化氧（OF2）：二氟化氧二氟化氧OFOF2 2是一种无色有毒气体，是一种无色有毒气体，可由可由F F2 2和和2%2%NaO
41、HNaOH溶液作用制得：溶液作用制得：2F2(g)+2OH-(aq)=OF2(g)+2F-(aq)+H2O(l)由于由于OFOF2 2中，氧为中，氧为+2+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂 二氟化二氧（二氟化二氧（O2F2）：比比 ClF3有更强的氧化作用，能在有更强的氧化作用，能在ClF3不能完成的反不能完成的反 应中将金属钚和钚的化合物氧化为应中将金属钚和钚的化合物氧化为：Pu(s)+3O2F2(g)PuF6(g)+3O2(g)2、氯：氯：氯的氧化物中氯原子具有不同氧化态。氯的氧化物中氯原子具有不同氧化态。氧化态氧化态 +I +IV +VI +VII
42、化学式化学式 Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7 状态和颜色状态和颜色 棕黄色气体棕黄色气体 黄色气体黄色气体暗红色液体暗红色液体无色油状液体无色油状液体fG(g)/KJmol-1 97.9 120.6 3、溴：、溴：溴的氧化物有溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或或Br3O8等，等，它们对热都不稳定。它们对热都不稳定。4、碘的氧化物是最稳定的卤素氧化物。、碘的氧化物是最稳定的卤素氧化物。I2O5具有代表性。具有代表性。433k在干燥空气中碘酸失水在干燥空气中碘酸失水 得得I2O5。2HIO3=I2O5+H2O I2O5做氧化剂，可以氧化做氧化剂，可以氧化NO、C2H4、H2S、
43、CO等：等：I2O5+5CO=I2+5CO2 此反应可用来测定大气或其它气态混合物中的此反应可用来测定大气或其它气态混合物中的CO的含量。的含量。二、含氧酸和含氧酸盐二、含氧酸和含氧酸盐EXOOOEXOEOEXOEEIOOOOOOIO6-OXOOOX O-X O2-X O3-X O4-5含氧酸根离子的结构含氧酸根离子的结构次卤酸及其盐亚卤酸及其盐卤酸及其盐高卤酸及其盐、次卤酸一、次卤酸及其盐、次卤酸盐HClO-HBrO-HIO-酸性递减稳定性递减均为一元弱酸Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O 重要的盐是NaClO，由Cl2与碱反应得到常用的漂白粉的主要成份是次卤酸钙次卤酸钙，常温
44、下用石灰粉吸收氯气而得到：2Cl2+3Ca(OH)2Ca(ClO)2Ca(OH)2H2O+H2OCa(ClO)2+4HClCaCl2+2Cl2+2H2O2ClO-Cl-+O2漂白粉的质量指标通常用有效氯有效氯来表示，它是指一定量的漂白粉与足量稀盐酸反应，得到氯气的量称为漂白粉的有效氯。漂白粉具有强氧化性，常用于漂白和杀菌，这是因为它很容易分解放出氧气：次卤酸盐的热稳定性:ClOClO-BrOBrO-IO IO-例如次氯酸盐微热就发生歧化反应：350K 2ClO-=Cl-+ClO3-次溴酸盐在常温于就可以歧化，次碘酸盐根本就不能存在于溶液中。1、次卤酸及其盐、次卤酸及其盐含氧酸含氧酸HClOHB
45、rOHIOKa2.9510-82.0610-92.310-11酸性递变酸性递变强强-弱弱碱金属的次卤酸盐易水解，其水溶液显碱性。碱金属的次卤酸盐易水解，其水溶液显碱性。次卤酸都是强氧化剂和漂白剂次卤酸都是强氧化剂和漂白剂，它们很不，它们很不稳定，尤其是次碘酸。稳定，尤其是次碘酸。它们能以两种方式分解：它们能以两种方式分解：它们的两种分解方式：它们的两种分解方式：(1)次氯酸次氯酸2HClO=2HCl+O23HClO=HClO3+2HCl(2)次溴酸次溴酸4HBrO=2Br2+2H2O+O23HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O(3)次碘酸次碘酸溶液中由于溶液中由于IO-歧化很快，溶液中歧化
46、很快，溶液中IO-不存在。不存在。因此因此I2与碱反应能定量地得到碘酸盐。与碱反应能定量地得到碘酸盐。3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O2、亚卤酸亚卤酸及其盐及其盐 唯一已知的亚卤酸是亚氯酸唯一已知的亚卤酸是亚氯酸，它极不稳定会迅速分解。，它极不稳定会迅速分解。8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O 它是弱酸（它是弱酸（Ka102）但酸性比但酸性比HClO强强。制备：制备：当当ClO2和碱溶液反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐。和碱溶液反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐。2ClO2+2OH-ClO2-+ClO3-+H2O用用ClO2和和Na2O2反应可制得反应可制得NaClO2:Na2O2+2C
47、lO2=2NaClO2+O2 亚氯酸盐比亚氯酸稳定亚氯酸盐比亚氯酸稳定，如把亚氯酸盐的碱性溶液放置，如把亚氯酸盐的碱性溶液放置一年也不见分解，但加热或敲击亚氯酸盐固体时立即发生一年也不见分解，但加热或敲击亚氯酸盐固体时立即发生爆炸，歧化成为氯酸盐和氯化物。爆炸，歧化成为氯酸盐和氯化物。3NaClO22NaClO3+NaCl亚氯酸及其盐具有亚氯酸及其盐具有氧化性氧化性可作漂白剂。可作漂白剂。3、卤酸卤酸及其盐及其盐1）卤酸都是强酸）卤酸都是强酸，按，按HClO3HBrO3HIO3的的顺序酸性依次减弱、稳定性依次增强。顺序酸性依次减弱、稳定性依次增强。2）卤酸的浓溶液都是强氧化剂，其中以溴酸的）卤
48、酸的浓溶液都是强氧化剂，其中以溴酸的氧化性最强，氧化性最强，这反映了这反映了p区中间横排元素的不规则区中间横排元素的不规则性。性。BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2(XO3-/X2)/V1.521.471.192BrO3-+2H+I22HIO3+Br22ClO3-+2H+I22HIO3+Cl2 2BrO3-+2H+Cl22HClO3+Br2思考思考:1.为什么为什么在酸性条件下，在酸性条件下，XO3-做氧化剂做氧化剂时，首先得到的是时，首先得到的是X2而不是而不是X-，只有当只有当XO3-反应反应完时，完时，X2才能再做氧化剂得到才能再做氧化剂得到X-？2.在在KI和和KBr溶
49、液中通入溶液中通入Cl2，现象如何呢？现象如何呢？Cl2、HNO3、H2O2和和O3等强氧化剂等强氧化剂都可将单质都可将单质碘氧化为碘酸。碘氧化为碘酸。5Cl2+I2+6H2O2HIO3+10HCl产物中产物中HCl可加入可加入Ag2O除去除去5Cl2+Br2+6H2O2HBrO3+10HCl注意：注意：(BrO3-/Br2)(Cl2/Cl-)，但在中但在中性条件下：性条件下：BrO3-+6H+5e-=1/2Br2+3H2O(BrO3-/Br2)=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)logH+6=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)log10-76=1.52-0.50=1.02
50、VH5IO6HClO4 IOHOHHOHOHOOH5IO6的结构高碘酸能定量地氧化Mn2+为MnO4-:2Mn2+5H5IO62MnO4-+5IO3-+11H+7H2O浓高氯酸溶液是强氧化剂，但稀高氯酸及其盐溶液氧化性极弱，配位性很差，固体高卤酸盐是强氧化剂，受热分解放出氧气，如KClO4=KCl+2O2 、含氧酸根的结构除IO65-碘原子是sp3d2杂化外，其他卤氧离子均是sp3杂化。sp3 杂化IO65-sp3d2杂化XO-XO2-XO3-XO4-拟卤素性质与卤素单质相似的某些原子团称为拟卤素拟卤素，又称类卤素类卤素。它们的负一价离子化合物称为拟卤化合物。如：10-3-310-3-3拟卤素
