1、13-7 实际气体混合物状态方程 实际气体混合物，若无化学反应，则可以把混合物当作假实际气体混合物，若无化学反应，则可以把混合物当作假 想的纯质来处理，并确定其状态方程。想的纯质来处理，并确定其状态方程。由于混合物的组成和成分千变万化，用实验方法来确定所由于混合物的组成和成分千变万化，用实验方法来确定所 有可能的混合物的状态方程是不实际的，有可能的混合物的状态方程是不实际的，目前处理方法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合目前处理方法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合 物的物的p、v、T 或其他热力性质。这种方法称或其他热力性质。这种方法称混合法则混合法则。混。混 合气体的性质也可以用合
2、气体的性质也可以用临界常数法临界常数法来计算。来计算。一、混合法则一、混合法则 理想气体混合物的道尔顿（理想气体混合物的道尔顿（Dalton）分压定律和亚麦加特）分压定律和亚麦加特（Amagat）分容积定律，就是混合法则。）分容积定律，就是混合法则。2真实气体混合物的混合法则。真实气体混合物的混合法则。各种状态方程用于混合物时，常有专门的混合法则；各种状态方程用于混合物时，常有专门的混合法则；维里方程的混合法则可由统计力学导出；维里方程的混合法则可由统计力学导出；混合法则的确定，通常先从理论上提出模型，然后根据混合法则的确定，通常先从理论上提出模型，然后根据混合物的实混合物的实 验数据，通过分
3、折及数学方法，拟定混合物的常验数据，通过分折及数学方法，拟定混合物的常数与纯质常数的关系。数与纯质常数的关系。同一状态方程，为了使它能适用于混合物或改进其适应同一状态方程，为了使它能适用于混合物或改进其适应性、准确度，可有各种不同的混合法则。性、准确度，可有各种不同的混合法则。混合法则优劣最终的评价，由它是否能正确反映混合混合法则优劣最终的评价，由它是否能正确反映混合 物的实验结果来鉴定。物的实验结果来鉴定。根据纯质常数根据纯质常数Y 来确定混合物常数来确定混合物常数Yij 有有3种常用的经验种常用的经验 组合方法：组合方法：3线性组合线性组合 2jjiiijYYY平方根组合平方根组合 2/1
4、)(jjiiijYYY 洛伦兹组合洛伦兹组合 3313/12jjiiijYYY混合物组分的分子混合物组分的分子 性质及尺寸差别不性质及尺寸差别不 大时，三种组合法大时，三种组合法 则所得结果相差甚则所得结果相差甚 微，推算值和实验微，推算值和实验 值相差较小；值相差较小；混合物组分的分子性质及混合物组分的分子性质及尺寸差别较大时可用引进交尺寸差别较大时可用引进交互作用系数，如引进二元交互作用系数，如引进二元交互作用系数互作用系数 kij调整不同二元调整不同二元混合物的特性。混合物的特性。4范德瓦尔方程及范德瓦尔方程及R-K方程中的常数方程中的常数a、b，可用以下，可用以下混合法则：混合法则：j
5、iijmiiimimjijjibaabxbaxxa111/混合法则在各组成物质化学混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠性质相似时才比较可靠 P-R方程方程混合法则：混合法则：(1)ijijijiiiijijijax x abxbaka akij 为二元交互作用参数，其值为二元交互作用参数，其值需由二元相平衡实验数据定。需由二元相平衡实验数据定。两种气体混合物两种气体混合物1 112212211122122x xx xx xx xaaaaa111 1121 2212 12222aabaabaa baa b、1 122bxbx b5B-W-R方程混合法则方程混合法则 22/133/133/
6、133/133/122/1000022/100)()()()()()(iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiixxcxcbxbaxaCxCBxBAxA6二、二、混合气体的假临界常数混合气体的假临界常数 假临界常数法是把混合气体看成有着临界常数假临界常数法是把混合气体看成有着临界常数Tcm 及及pcm 的的某种某种假想假想纯质，确定该混合物假临界常数纯质，确定该混合物假临界常数 pcm、Tcm，再利用，再利用适当的有关纯质的通用图、表及方程，计算其体积。适当的有关纯质的通用图、表及方程，计算其体积。混合气体假临界常数法，有些是纯经验的，有些则利用了混合气体假临界常数法，有些是纯经验的，有
7、些则利用了统计力学的方法。统计力学的方法。凯（凯（Kay）提出的经验方程，把混合气体假临界压力）提出的经验方程，把混合气体假临界压力pcm和假临界温度和假临界温度Tcm都用线性组合关系表示，都用线性组合关系表示，凯法则凯法则cmciiTxTcmciipx p组成物组成物i i的摩尔分数的摩尔分数 组成物组成物i i的临界温度和临界压力的临界温度和临界压力 凯法则的实则是摩尔分数加权平均法。凯法则的实则是摩尔分数加权平均法。7凯法则评价凯法则评价 各组分的临界压力比值与临界温度比值在各组分的临界压力比值与临界温度比值在0.52之间计算之间计算得到的混合气的得到的混合气的 Z 值，有较好的准确性，
8、所以凯法则的应值，有较好的准确性，所以凯法则的应用条件：用条件：cccc0.520.52iijjTpTp 简单；简单；8 MPG(Modify Prausnitz-Gunn)法则法则 cmciiTxTccmcccmcc()()()iiiiiiiiiiRx ZTRx ZxTpxvxv 混合气体中二组元的临界压力相差较大，为提高精度混合气体中二组元的临界压力相差较大，为提高精度可采用可采用 MPG法则确定该混合物的假临界常数法则确定该混合物的假临界常数 pcm、Tcm：与凯法则相同与凯法则相同 凯法则和凯法则和MPG法则应用于各组成相似的混合物时，计算所法则应用于各组成相似的混合物时，计算所得得Z
9、值的误差一般在值的误差一般在2%以内。由于它们中都没有包括二元或多以内。由于它们中都没有包括二元或多元相互作用系数，这些混合法则对不相似物质，尤其是极性物元相互作用系数，这些混合法则对不相似物质，尤其是极性物质混合物的误差较大。质混合物的误差较大。若采用三参数对比态原理，混合物的偏心因子可近似用下式若采用三参数对比态原理，混合物的偏心因子可近似用下式计算：计算：miix93-8 湿空气的维里方程湿空气的维里方程 地球上的大气由氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸气及极微量的地球上的大气由氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸气及极微量的其他气体所组成。水蒸气以外的所有组成气体称为干空气，看其他气体所组成。水蒸气以外
10、的所有组成气体称为干空气，看作是不变的整体。大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体。作是不变的整体。大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体。地球上的干空气会随时间、地理位置、海拔、环境污染等地球上的干空气会随时间、地理位置、海拔、环境污染等因素而产生微小的变化，为便于计算，将干空气标准化（不因素而产生微小的变化，为便于计算，将干空气标准化（不考虑微量的其它气体）考虑微量的其它气体）成分成分相对分子质量相对分子质量摩尔成分摩尔成分O232.0000.2095N228.0160.7809Ar39.9440.0093CO244.010.0003一、湿空气的压力一、湿空气的压力10 地球上大气的压力随地理
11、位置、海拔、季节等因素变化。地球上大气的压力随地理位置、海拔、季节等因素变化。以海拔为零，标准状态下大气压力以海拔为零，标准状态下大气压力p0=101325Pa为基础，为基础，地球表面以上大气压地球表面以上大气压p的值可按下式计算的值可按下式计算 55.2560(1 2.2557 10)ppz海拔高度，海拔高度，m 海拔高度为海拔高度为z时的大气压力，时的大气压力，mmHg 精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程：精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程：23m1pVB pC pD pRT 由于湿空气所处的压力较低由于湿空气所处的压力较低：对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确
12、；对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确；对于水蒸气则可取用第二、第三维里系数两项。对于水蒸气则可取用第二、第三维里系数两项。二、二、湿空气的维里方程湿空气的维里方程 11高夫（高夫（J.A.Goff）和葛拉奇（）和葛拉奇（S.Gratch）将适用于干空气及）将适用于干空气及水蒸气的维里方程写成如下形式水蒸气的维里方程写成如下形式 干空气干空气 水蒸气水蒸气 干空气第二维里系数干空气第二维里系数水蒸气第二、第三维里系数水蒸气第二、第三维里系数763aa31311612 1040.710 m/molATT 27200063vv5530633.971010 m/molTAT 363vvvvv20
13、.034810 m/mol atmAATam.aaaap VRTA p2vm,vvvvvvvvp VRTA pAp12 湿空气是干空气与水蒸气的混合物，湿空气的第二维里系湿空气是干空气与水蒸气的混合物，湿空气的第二维里系数，应包括干空气、水蒸气本身各自两个分子间相互作用，数，应包括干空气、水蒸气本身各自两个分子间相互作用，还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力。至于还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力。至于第三维里系数，只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相互作第三维里系数，只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相互作用力。因此，湿空气的维里方程为用力。因此，湿空气的维里方程为23m1
14、pVB pC pD pRT 干空气、水蒸气摩尔分数干空气、水蒸气摩尔分数干空气和水蒸气相互干空气和水蒸气相互作用第二维里系数作用第二维里系数2232aaaavavvvvvvvv2pVRTx Ax x Ax Apx Ap1/33324av2329.530.00669(1)10 m/molcTcccATeTTT 13aaAvvAvvvAavA 利用上述各式可求得干空气的第二维里系数利用上述各式可求得干空气的第二维里系数 ，水，水蒸气的第二维里系数蒸气的第二维里系数 、第三维里系数、第三维里系数 以及湿空以及湿空气的第二维里系数气的第二维里系数 ，进而进行基本状态参数计算。，进而进行基本状态参数计算
15、。式中：式中：3312332323344416.5K;0.01754610mK/mol;0.0953 10mK/mol8.515 10mK/molcccc141.全微分判据全微分判据yxZZ,则则dddZM xN y2.循环关系循环关系 若若 dz=0，则，则dd01yyxxzzzxzyxyxyyxZ 3-9 热力学一般关系热力学一般关系 一、数学准备和特性函数一、数学准备和特性函数yZMx22yxMZZNyx yy xx xZNy153.链式关系链式关系 若若x、y、z、w中有中有 两个独立变量，则两个独立变量，则1wwwxzzyyx4.特性函数特性函数 某些状态参数若表示成某些状态参数若表
16、示成特定的两个独立参数特定的两个独立参数的函数时，只的函数时，只需需一个一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“特性函数特性函数”。如。如 u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及 g=g(p,T),dddvsuuuu s vusvsvddduT sp vvuTssupv 16根据根据vsvssusvuvugTshgsusufTsufvuvuhpvuh特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。17dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp H=U+pVA=U-TSdA=-Sd
17、T pdV G=H-TSdG=-SdT+Vdp 吉布斯公式吉布斯公式封闭体系热力学封闭体系热力学基本方程基本方程 二、二、吉布斯公式吉布斯公式 由第二章由第二章ddddUT Sp Vm多元系统多元系统无化学反应的封闭体系无化学反应的封闭体系 ddddiiUT Sp Vn18三、三、麦克斯韦麦克斯韦（Maxwell）关系式关系式 G=G(T、p)的全微分的全微分dddpTGGGTpTpdU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT pdV dG=-SdT+Vdp STGVpGpT,pVUTSUSV,dddVSUUUSVSV同理，由同理，由H和和A的全微分的全微分与吉布斯公式比较：与吉布
18、斯公式比较：VpHTSHSp,STApVAVT,偏微分关系转变为常用的状态参数偏微分关系转变为常用的状态参数 19pTTppGTTGpdddpTGGGTpTp由由TppSTVSTGVpGpT,VSSpVTpSSVpTTVVSTpdddVSUUUSVSVVSSVVUSSUVpVUTSUSV,麦克斯韦麦克斯韦关系式关系式两阶混合偏导数相等两阶混合偏导数相等麦氏关系：麦氏关系：把把不可测量不可测量熵的关系转变为熵的关系转变为可测量可测量的关系，对实验的关系，对实验设计有重大意义；设计有重大意义；通过它能进一步导出一些有用的公式通过它能进一步导出一些有用的公式 助忆图助忆图.ppt同理，由同理，由H和
19、和A的全微分的全微分20 四、热系数四、热系数 1.定义定义 11/KVpvvT等温压缩率（等温压缩率（又称定温压缩系数定温压缩系数）11/PaTTvvp 定容压力温度系数定容压力温度系数：11/KvppT2.相互关系相互关系 由循环关系可导得：由循环关系可导得：TVp体积膨胀系数体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数定压热膨胀系数）3.其他热系数其他热系数 等熵压缩率等熵压缩率sspvv121焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数 这些热系数有明显物理意义，由可测量（这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构成，故应）构成，故应用广泛。例由实验测定热系数，并据此积分求得状态方程。用广泛。例由实验测
20、定热系数，并据此积分求得状态方程。例例A422265例例A3223733JppvTvTc例例3-4.ppt22五、熵、焓和热力学能的一般关系式五、熵、焓和热力学能的一般关系式 熵的一般关系式熵的一般关系式 以温度和比体积为独立变量以温度和比体积为独立变量),(vTss dddvTsssTvTvvTTpvs麦克斯韦关系麦克斯韦关系 1vvvsTuTus 链式关系链式关系 TcsuTuTsVvvvdddVvcpsTvTT第一第一ds方程方程同理可得第二同理可得第二ds方程方程 dddppcvsTpTT第三第三ds方程方程 dddpVpvccTTspvTpTv23热力学能的一般关系式热力学能的一般关
21、系式dddVvpucTTpvTddduT sp vdddVvcpsTvTT第一第一du方程方程 dddhT sv pdddppvhcTvTpT 将第二将第二d ds方程、第三方程、第三d ds方程代入，则可得到以方程代入，则可得到以T、p 和和p、v 为独立变量的第二、第三为独立变量的第二、第三d du 微分式，第一微分式，第一dudu方程形式较简单，方程形式较简单，计算较方便，应用也较广泛。计算较方便，应用也较广泛。焓的一般关系式焓的一般关系式dddppcvsTpTT第二第二dh方程方程同样有第一、第三同样有第一、第三dh方程方程24pcVc六、六、和和 的微分关系式的微分关系式 dddVv
22、cpsTvTTdddppcvsTpTTddddpVpvvpcTTpcTTvTTdddpvpVpVvpTTTTTpvccccdddpvTTTvpvpVppvVpvpccTvTpTccTpTvTvpVpTpTvTcc25vpVpTpTvTccTpvvpTvTp循环关系循环关系 TVTpVpTvvpTvTcc22定压热膨胀系数定压热膨胀系数 等温压缩率等温压缩率 讨论讨论：（1）取决于状态方程，因而可由状态方程或其取决于状态方程，因而可由状态方程或其 热系数求得；热系数求得；Vpcc（2）物质的比定压热容不小于比定容热容；）物质的比定压热容不小于比定容热容；（3）液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很
23、小，所以）液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很小，所以 在一般温度下在一般温度下cp和和cV的差值也很小，因此，一般工的差值也很小，因此，一般工 程应用中常对液体和固体不区分，近似认为相同，程应用中常对液体和固体不区分，近似认为相同，但是对气体必须区分。但是对气体必须区分。例例A320377263-10 余函数方程余函数方程 一、一、余函数和偏差函数余函数和偏差函数 实际气体或实际流体实际气体或实际流体p、v、T 以外其它热力性质除利用有以外其它热力性质除利用有关的一般关系式求取外，还可以根据状态参数仅取决于状态关的一般关系式求取外，还可以根据状态参数仅取决于状态本身而和经历的过程无关的特性，
24、利用理想气体的有关值，本身而和经历的过程无关的特性，利用理想气体的有关值，加实际流体与理想气体相关值的偏差而得到。加实际流体与理想气体相关值的偏差而得到。计算偏差有两种方法：计算偏差有两种方法：偏差函数法偏差函数法；余函数法余函数法。偏差函数偏差函数 Mr 00r,p Tp TMMM状态状态p、T下纯质下纯质(或成分不变或成分不变的混合物的混合物)任意广延参数或摩任意广延参数或摩尔参数或比参数尔参数或比参数 系统温度系统温度T、压力、压力p0下假定流体可看成理想气体时的参数下假定流体可看成理想气体时的参数 27 余函数余函数Mr*r,p Tp TMMM在系统温度、压力下假定流体在系统温度、压力
25、下假定流体 可看成理想气体时的参数可看成理想气体时的参数 实际流体状态下相应参数实际流体状态下相应参数 00r,p Tp TMMM*r,p Tp TMMM余函数余函数M是在系统温度、压力下假定流体可看成理想气体时是在系统温度、压力下假定流体可看成理想气体时的参数与实际流体相应参数之差。所谓处于温度的参数与实际流体相应参数之差。所谓处于温度T、压力、压力p下的下的理想气体状态是假想状态可以不存在。理想气体状态是假想状态可以不存在。偏差函数是实际状态值减去理想状态值，该状态是可以存偏差函数是实际状态值减去理想状态值，该状态是可以存在的，因为所有气体在温度在的，因为所有气体在温度T，压力趋向很低，比
26、体积趋向于，压力趋向很低，比体积趋向于无穷大时性质趋于理想气体。无穷大时性质趋于理想气体。余函数法最大的优点是无需另外假定一个压力余函数法最大的优点是无需另外假定一个压力p0值。值。28余函数和偏差函数的理想气体状态值的相互关系余函数和偏差函数的理想气体状态值的相互关系,0,*,00TTTpTpMMMM,0,0,000TTpTpMMM所以余函数和偏差函数在定义所以余函数和偏差函数在定义理想气体状态值的不同处为项：理想气体状态值的不同处为项：TM等温下从等温下从OT(p0,T)到达假想理想气体状态到达假想理想气体状态p*T*(即即 p,T)的热力参数变量，按理想气体计算。的热力参数变量，按理想气
27、体计算。理想气体热力学能、焓仅是温度的函数，理想气体热力学能、焓仅是温度的函数，0；TM热力学能、焓，偏差函数和余函数的绝对值相等；由热力学能、焓，偏差函数和余函数的绝对值相等；由 于理想气体的熵与压力有关，于理想气体的熵与压力有关，0，故熵的余函数，故熵的余函数 和其偏差函数值不相同。和其偏差函数值不相同。TM29二、二、实际流体的余焓方程实际流体的余焓方程 据余函数的定义据余函数的定义，余焓，余焓*r,p Tp Thhh*,rp Tp TTTThhhppp等温求导等温求导0)/(*,TTpph,p TpTThvvTpTdddppvhcTvTpT,r(d)ddT pTpThvhpTvppT
28、从压力从压力p0 到到 p 积分积分 0rr0dpppvhhTvpT通用余焓方程通用余焓方程据理想气体性质据理想气体性质30当当p00时，任何气体都遵循理想气体的规律，据余函数时，任何气体都遵循理想气体的规律，据余函数的概念，的概念，hr0=0，0r0dpppvhTvpT（T=常数）常数）余焓的通用方程余焓的通用方程 通用余焓图通用余焓图把特定状态方程代入余焓的通用方程求出余焓方程的具体把特定状态方程代入余焓的通用方程求出余焓方程的具体 形式。形式。把把 及定压下及定压下 v 对对T 的偏导代入余焓的通用方的偏导代入余焓的通用方 程，并以程，并以RgTcr除以全式，可得除以全式，可得对比态余焓
29、方程对比态余焓方程。g/vZR Tprrrr*2rrr0gcrgcrrd(ln)pppThhhZTpR TR TTrrr(,)hf Z T p据对应态原理，据对应态原理，Zcr取定值，则取定值，则rrr(,)hf T p31临界压缩因子临界压缩因子Zc=0.27 时的通用余焓图时的通用余焓图 32实际气体的焓值实际气体的焓值 理想气体态的焓值减去理想气体态的焓值减去余焓余焓值值*,rp Tp Thhh00000,0ddTpp TpTppTvhcTTvpT参考点焓参考点焓低压低压p0下从下从T0T 焓变焓变任意两个状态之间焓的变化任意两个状态之间焓的变化 22112211*2,1,22r,11r
30、,212r1r()()()()()()p Tp Tp Tp Thhhhhhhhhh即即 210212r1rdTpThhhcTh 因此，要计算真实气体任意二状态间的焓差，只要知道该气因此，要计算真实气体任意二状态间的焓差，只要知道该气体的状态方程和其在理想气体状态比热容体的状态方程和其在理想气体状态比热容c0p随温度变化的关随温度变化的关系以及余焓方程就能求出。系以及余焓方程就能求出。33三、三、实际流体的余熵方程实际流体的余熵方程 1mol气体余熵气体余熵*r,p Tp TSSS等温下对压力求导数等温下对压力求导数*,rp Tp TTTTSSSppp*,(/)/p TTSpR p 理想气体理想
31、气体状态的熵状态的熵据麦克斯韦关系据麦克斯韦关系 pTTVpS)/()/(rpTSRVppT r(d)dTpVRSpTp从压力从压力p0 到到p 积分积分0rr0dpppVRSSpTpp00，气体遵循理，气体遵循理想气体规律想气体规律Sr0=0 0r0dpppVRSpTp（T=常数）常数）通用余熵方程通用余熵方程 余熵的通用方程余熵的通用方程,m*dddpCTpSRTp34用压缩因子表达的余熵方程用压缩因子表达的余熵方程0r01dpppTTZZSRppTp0r0dpppVRSpTpRTpVZ 用无量纲对比参数表示的余熵通用式用无量纲对比参数表示的余熵通用式 rrrrrrr*rrrr00rd(l
32、n)(1)d(ln)ppTpppTSSSRRZTpZpTrcrTTTrcrpp p35Zc=0.27 时的对比态余熵图时的对比态余熵图 36*,rp Tp TSSS实际气体的熵实际气体的熵理想气体态熵理想气体态熵 000*0,0dlnTp Tp TpTTpSScRTp00000,ddTPp Tp TpTppTVSScpTT00r000ddlnppppppVRSpTpVppRTp余熵余熵任意两个状态间的熵变任意两个状态间的熵变2211*2,1,212,r1,r()()()()p Tp TSSSSSS2102212,r1,r1dlnTpTpTSSScRSTp 37四、实际气体的余比热容方程四、实际
33、气体的余比热容方程 实际气体的比热容实际气体的比热容 cp、cV可利用在相同可利用在相同p、T下理想气下理想气体的相应值上加以校正而得到。体的相应值上加以校正而得到。定压比热容定压比热容 00*,r,()()()()()()pp Tpp Tppp Tppp TppTcccccccc余比热容的负值余比热容的负值 022dppppvcTpT 定容比热容定容比热容*,r,()()()()Vp TVp TVVvTVccccc余比热容的负值余比热容的负值 22dvVvvpcTvT讨论讨论:从状态方程推算从状态方程推算cp和和cV要对状态方程求二次偏导，因此要对状态方程求二次偏导，因此推算推算cp、cV
34、的精度往往比推算焓的精度差的精度往往比推算焓的精度差,尤其在临界区。尤其在临界区。理想气体状态理想气体状态cp仅是温度函数仅是温度函数 38据等压下余焓函数随温度变化，用下面的关系求取据等压下余焓函数随温度变化，用下面的关系求取cp 0r*rc()()pppTpphhccchhTTT根据二参数对比态原理求得的根据二参数对比态原理求得的cp随随 pr、Tr 的变化曲线的变化曲线图，较粗略地估算图，较粗略地估算cp的值。的值。各种状态方程都可以写出相应的各种余函数方程。李各种状态方程都可以写出相应的各种余函数方程。李凯斯勒根据他们提出的状态方程，不仅导出了可以直接用凯斯勒根据他们提出的状态方程，不
35、仅导出了可以直接用于计算的各种余函数方程的解析式，而且列出了与于计算的各种余函数方程的解析式，而且列出了与L-K方方程相应的余焓、余熵、余比热容表，对计算机求解或手算程相应的余焓、余熵、余比热容表，对计算机求解或手算实际气体的各种热力性质，都较方便。实际气体的各种热力性质，都较方便。例例3-6.pptA82027739五、逸度五、逸度 简单可压缩单元系统吉布斯公式简单可压缩单元系统吉布斯公式 dddgs Tv p 恒温时恒温时 ddTTgv p理想气体状态时理想气体状态时 ggddd(ln)TTTR TgpR Tpp在处理实际气体时，保持上式的形式和由它推导出的其它在处理实际气体时，保持上式的
36、形式和由它推导出的其它关系式是有用处的。刘易斯关系式是有用处的。刘易斯(G.N.Lewis)在在1901年提出逸度年提出逸度的概念。纯物质的逸度的概念。纯物质的逸度 f 定义为：定义为：g(d)(d)d(ln)TTTgR Tf1lim0pfp定义定义讨论讨论实际气体的逸度实际气体的逸度 f 和理想气体的压力和理想气体的压力p起相同作用，可起相同作用，可以把逸度看作的假想压力、虚拟压力。以把逸度看作的假想压力、虚拟压力。40从非常低的压力从非常低的压力(在此压力下可以假设实际气体处在理想在此压力下可以假设实际气体处在理想气体状态气体状态)等温地积分到压力等温地积分到压力p，得得*g*lnfggR
37、 Tfg(d)(d)d(ln)TTTgR Tf*g*lnfR Tf或或吉布斯函数吉布斯函数 化学势化学势 逸度逸度 参考状态值参考状态值 通常选择参考状态，使当通常选择参考状态，使当p=1atm时时 f=1atm。也就是选。也就是选择实际气体的参考状态对应于理想气体压力是一个标准大择实际气体的参考状态对应于理想气体压力是一个标准大气压。这个理想气体状态可能是假想的状态，所研究的物气压。这个理想气体状态可能是假想的状态，所研究的物质在特定的温度和质在特定的温度和1atm下未必以理想气体形式存在，甚至下未必以理想气体形式存在，甚至或许根本不存在。或许根本不存在。逸度也是个强度量，单位与压力相同。逸
38、度也是个强度量，单位与压力相同。41六、逸度系数六、逸度系数 定义定义g(d)(d)d(ln)TTTgR Tf*g*lnfggR TfddTTgv p*dppTggv p*g*lndppTfR Tv pf实际气体在任意温度和压力下实际气体在任意温度和压力下dddgs Tv p 积分积分又据又据*gg*dlnppTppR TR Tpp从理想气体从理想气体状态起积分状态起积分ggdd(ln)TTpR TR Tpp*gg*lnlndppTR TfpR Tvpfpp42*ggg*lnlndppTR TffR TR Tvpppp逸度系数：逸度系数：f/p *0/1pfp,0g1lndpTTfvppR T
39、p*gg*lnlndppTR TfpR Tvpfpp43g/Zpv R T0ln(1)d(ln)pTTfZpprrrddd(ln)d(ln)pppppp,rr0ln(1)d(ln)pTTfZpp0g1lndpTTfvppR Tp逸度系数求法逸度系数求法 已知气体的状态方程，已知气体的状态方程，可计算气体在给定的可计算气体在给定的T 和和p 时的逸度时的逸度0g1lndpTTfvppR Tp1）2）利用从通用压缩因子图上查出的每个的利用从通用压缩因子图上查出的每个的Z值，将方程右侧值，将方程右侧在等温条件下积分，即可求得逸度系数。若在等温条件下积分，即可求得逸度系数。若Zcr取定值，则取定值，则
40、 gpvZR T0gd1pTpvpR Tp44通用逸度系数（通用逸度系数（zc=0.27）图）图 3）逸度系数和通用）逸度系数和通用 余焓、通用余熵余焓、通用余熵 的关系式的关系式 rrgglnshfRR Tp所以，余焓、余熵所以，余焓、余熵和逸度系数，知其和逸度系数，知其二即可知第三个。二即可知第三个。例例3-5.ppt453-11 实际气体热力过程分析方法实际气体热力过程分析方法 热力过程的分析计算常包括两方面的内容：热力过程的分析计算常包括两方面的内容：过程中工质状态变化的规律过程中工质状态变化的规律计算过程中参数变化计算过程中参数变化;相应的能量转换的特性相应的能量转换的特性工质与外界
41、交换的功和热工质与外界交换的功和热。一、过程的功和热量一、过程的功和热量热力学第一定律和第二定律是任意工质任何热力过程热力学第一定律和第二定律是任意工质任何热力过程分析计算的基础分析计算的基础 dddddT sup vhv p21212t1dddqT swp vwv p 对于可逆过程对于可逆过程结合过程的特征以及所选用的实际气体的状态方程对结合过程的特征以及所选用的实际气体的状态方程对上式积分即可得到相应可逆过程的功、换热量等。上式积分即可得到相应可逆过程的功、换热量等。46二、确定初、终态间热力参数变化量的方法二、确定初、终态间热力参数变化量的方法 确定两个状态之间热力参数的变化量，可以利用
42、状态确定两个状态之间热力参数的变化量，可以利用状态参数变化与所经历的过程无关的特性，选择恰当的路径参数变化与所经历的过程无关的特性，选择恰当的路径进行。选择路径的原则是进行。选择路径的原则是 计算方便；计算方便；所需数据有可靠资料。所需数据有可靠资料。以不可逆绝热膨胀过以不可逆绝热膨胀过 程程1-2的熵增为例的熵增为例 1偏差函数法偏差函数法 可选择下列途径：可选择下列途径：11 12 22o.47按理想气体热按理想气体热力过程来分析力过程来分析 1、2表示温度分别为表示温度分别为T1、T2压力压力为为p0时的状态，工质可作理想气体。时的状态，工质可作理想气体。沿等压线沿等压线 p02 21
43、1实际气体状态等温达实际气体状态等温达到压力为到压力为p0的理想状态的理想状态的过程，过程的热力参的过程，过程的热力参数变化量正是偏差函数数变化量正是偏差函数T2T1因此，根据偏差函数的概念因此，根据偏差函数的概念 201220011210000212221110()()()dddTpTpTpppTpTTsssssssssTspcppTp1o2-从理想状态到实际状态，过程热力参数变化量从理想状态到实际状态，过程热力参数变化量是负的偏差函数是负的偏差函数48 用偏差函数法，需要有理想气体比热容用偏差函数法，需要有理想气体比热容 c0p=f(T)的关系，的关系，不需要知道实际气体的比热容，数据来源
44、就可靠得多，但偏差不需要知道实际气体的比热容，数据来源就可靠得多，但偏差函数的计算，需要掌握所选取基准态函数的计算，需要掌握所选取基准态 p0 时气体的熵数据。时气体的熵数据。2余函数法余函数法 22*1*、2*处于与处于与1、2相同压力、温度下假想理想气体态。相同压力、温度下假想理想气体态。2*1*理想气体过程理想气体过程 1*1 两个过程的热力参数变量两个过程的热力参数变量的绝对值正是余函数的绝对值正是余函数 o因此因此 22112121*22,21id11,022rg1r1()()()dlnp Tp TTpTsssssssspTscRsTp 49 余函数法也只需掌握理想气体状态时余函数法
45、也只需掌握理想气体状态时c0p=f(T)的关系，但余函数法无需假定的关系，但余函数法无需假定参考态，因而较偏差函数法方便。参考态，因而较偏差函数法方便。用余熵表达的熵差也可用偏差函数的方用余熵表达的熵差也可用偏差函数的方法得到法得到o201220112211000021222111*0000*2222211111*000222rgg1r2rg1r*011()()()()()()()()ddlnlnlnTpTTTpTTTTppTTsssssssssssssssssspppTTsRcRsscRspTpTp 任意广延参数任意广延参数M 随状态变化的变化值和熵一样，都有：随状态变化的变化值和熵一样，都有：其实质是通过计算两个余函数和一个理想气体状态相应参数其实质是通过计算两个余函数和一个理想气体状态相应参数变化量来计算已知初、终态的实际气体该热力参数变化值。变化量来计算已知初、终态的实际气体该热力参数变化值。22112211*,1r2rp Tp Tp Tp TMMMMMM
