1、第三章第三章 醇酸树脂醇酸树脂 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（COO），这种聚合物称为），这种聚合物称为聚酯聚酯。涂料工业中，将脂。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为酯称为不饱和聚酯不饱和聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯则称为则称为饱和聚酯饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工。这三类聚酯型大分子在涂料
2、工业中都有重要的应用。业中都有重要的应用。醇酸树脂涂料的特点l优点：优点：漆膜附着力好、光亮、丰满，原料漆膜附着力好、光亮、丰满，原料易得，且具有很好的施工性。易得，且具有很好的施工性。l缺点：缺点：涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳醇酸树脂的分类l一、一、按改性用脂肪酸或油的干性分：按改性用脂肪酸或油的干性分：l （1）干性油醇酸树脂干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜干燥成膜。l（2
3、）不干性油醇酸树脂不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜膜，属于非氧化干燥成膜,主要是作增塑剂和多主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。羟基聚合物（油）。l （3）半干性油醇酸树脂半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。干性油醇酸树脂性能之间。l二、二、按醇酸树脂油度分：按醇酸树脂油度分：l 长油度醇酸树脂长油度醇酸树脂 短油度醇酸树脂短油度醇酸树脂 中油度中油度醇酸树脂醇酸树脂 l油度油度表示醇酸树脂中含油量的高低。表示醇酸树脂中含油量的高低。l油度表示醇酸树脂中含油量的高低。l(1)表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。因
4、为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性,如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油,中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂,短油醇酸树脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯/酯类混合溶剂溶解；同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；l(2)表示醇酸树脂中柔性成分的含量,因为长链脂肪酸残基是柔性链段,而苯酐聚酯是刚性链段,所以,OL 也就反映了树脂的玻璃化温度或常说的“软硬程度”，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。l一、二元酸或二元酸酐一、二元酸或二元酸酐l二元酸或二元酸酐二元酸或二元酸酐主要包括 邻苯二
5、甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。第一节第一节 醇酸树脂所用的原料醇酸树脂所用的原料l二、多元醇二、多元醇l 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、丙二醇、1，3丙二醇等。丙二醇等。l三、植物油及脂肪酸（一元酸）三、植物油及脂肪酸（一元酸）l油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。l注：油一般指的是脂
6、肪酸的三甘油酯，三个脂肪酸一般不同，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸。l 油类一般根据其碘值将其分为：干性油、油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。不干性油和半干性油。l 干干 性性 油：油：碘值碘值140，每个分子中双，每个分子中双键数键数6个；个；l 不干性油不干性油：碘值：碘值100，每个分子中双，每个分子中双键数键数4个；个；l 半干性油：半干性油：碘值碘值100140，每个分子，每个分子中双键数中双键数46个。个。l一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等）4.2 醇酸树脂的合成原理及
7、改性醇酸树脂的合成原理及改性l一、醇酸树脂的合成方法一、醇酸树脂的合成方法l 醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1）醇解法；（2）脂肪酸法。l从工艺上可以分为（1）溶剂法；（2）熔融法。l（1）醇解法）醇解法l分两步：分两步：l第一步：醇解反应第一步：醇解反应l第二步：缩聚反应（聚酯化）第二步：缩聚反应（聚酯化）二、油度 l油度表示醇酸树脂中含油量的高低。l油度(OL)的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（W0）与树脂理论产量（Wt）之比。其计算公式如下：OL=W0/Wt(%)脂肪酸含量脂肪酸含量Wf=单体用量单体用量生成水量甘油（或季生成水量甘油（或季戊四醇）用量油脂（或脂肪酸）用量生成
8、水量戊四醇）用量油脂（或脂肪酸）用量生成水量（2）脂肪酸法l脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。l油度油度 40%为短油度为短油度l油度油度41%60%为中油度为中油度l油度油度60%为长油度为长油度三、不同合成方法对树脂性能的影响l 熔融法熔融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，结构不均
9、匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。240255230240220230205215200210188195反应温度/0C3457810二甲苯用量/%醇解法与脂肪酸法则各有优缺点，详见下表：醇解法醇解法脂肪酸法脂肪酸法优优点点（1 1）成本较低）成本较低（2
10、2）工艺简单易控）工艺简单易控（3 3）原料腐蚀性小）原料腐蚀性小（1 1）配方设计灵活，质量易控）配方设计灵活，质量易控（2 2）聚合速度较快）聚合速度较快（3 3）树脂干性较好、涂膜较硬）树脂干性较好、涂膜较硬缺缺点点（1 1）酸值不易下降）酸值不易下降（2 2）树脂干性较差）树脂干性较差、涂膜较软、涂膜较软（1 1）工艺较复杂，成本高）工艺较复杂，成本高（2 2）原料腐蚀性较大）原料腐蚀性较大（3 3）脂肪酸易凝固，冬季投料困难）脂肪酸易凝固，冬季投料困难四、醇酸树脂的改性l优点优点：醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，：醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好。综合性能较好。l缺点缺点
11、：由于含有大量的酯基，因而其耐水、：由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。树脂。1硝基纤维素改性l 改性后的涂料广泛用作高档家具漆；改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。车漆、室内玩具漆等。2氨基树脂改性氨基树脂改性 短油度式、短短油度式、短中油度的醇酸树脂与脲醛树脂和中油度的醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟
12、基基团可其中的羟基基团可与氨基树脂交联成三维网状结构与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。化性，用作汽车面漆。3氯化橡胶改性氯化橡胶改性l 中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高韧性、溶剂油具有很好的相容
13、性，可提高韧性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性耐磨性并并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。路划线漆。4酚醛树脂改性酚醛树脂改性 酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二生成苯并二氢吡喃型结构氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。用耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。用量一般为量一般为5%，最多不超过，最多不超过20%，在醇酸树脂酯化，在醇酸树
14、脂酯化完全后，降温至完全后，降温至200以下，缓慢加入已粉碎的酚以下，缓慢加入已粉碎的酚醛树脂，加完生温至醛树脂，加完生温至200240，达到要求的粘，达到要求的粘度为止。度为止。5苯乙烯单体改性苯乙烯单体改性l（1）苯乙烯类改性（光泽、耐水、耐候性）苯乙烯类改性（光泽、耐水、耐候性能提高）能提高）la.双键共聚法：双键共聚法：前苯乙烯化前苯乙烯化 后苯乙烯化后苯乙烯化 注：后苯乙烯化工艺合成的改性树脂物理化注：后苯乙烯化工艺合成的改性树脂物理化学性能较好。学性能较好。lb.官能化苯乙烯改性醇酸树脂官能化苯乙烯改性醇酸树脂 在聚苯乙烯分子上引入具有反应活性在聚苯乙烯分子上引入具有反应活性的基团
15、，如氯、硫、硝基、羧基、羟基等，的基团，如氯、硫、硝基、羧基、羟基等，通过反应基团参与醇酸树脂合成过程中的通过反应基团参与醇酸树脂合成过程中的缩聚反应，将苯乙烯链引入到醇酸分子上。缩聚反应，将苯乙烯链引入到醇酸分子上。lc.偶氮酯自引发聚合偶氮酯自引发聚合 将含有偶氮基的小分子物质与植物油将含有偶氮基的小分子物质与植物油的醇解物或高羟基醇酸树脂即多元醇的羟的醇解物或高羟基醇酸树脂即多元醇的羟基反应，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮基反应，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮酯的热分解产生自由基，引发苯乙烯聚合酯的热分解产生自由基，引发苯乙烯聚合得到醇酸树脂分子上含有聚苯乙烯的共聚得到醇酸树脂分子上含有聚苯
16、乙烯的共聚物。物。ClCOCH2CH2CCH3CNNNCCH3CNCH2CH2COCl+OHOCOCH2CH2CCH3CNOCOCH2CH2CCH3CNACPCPyOCOCH2CH2CCH3CNNNCCH3CNCH2CH2COO苯乙烯（2）丙烯酸改性醇酸树脂la.冷混拼用冷混拼用：相对分子量较小的丙烯酸类聚合物：相对分子量较小的丙烯酸类聚合物和醇酸树脂机械混合。和醇酸树脂机械混合。lb.双键共聚法双键共聚法：lc.利用两组份基团之间的反应利用两组份基团之间的反应 保留双键合成丙烯酸改性醇酸树脂（降低烘烤温保留双键合成丙烯酸改性醇酸树脂（降低烘烤温 度，提高漆膜硬度）度，提高漆膜硬度）单甘油酯法
17、（抗碎落性）单甘油酯法（抗碎落性）脂肪酸法（提高光泽、缩短干燥时间、提高耐水脂肪酸法（提高光泽、缩短干燥时间、提高耐水 性、性、耐候性耐候性4.3 醇酸树脂的配方设计及制备工艺一、醇酸树脂涂料中基料的配方设计l 合成醇酸树脂的反应是很复杂的。根合成醇酸树脂的反应是很复杂的。根据不同的结构、性能要求制备不同类型的据不同的结构、性能要求制备不同类型的树脂，首先要拟定一个适当的配方，合成树脂，首先要拟定一个适当的配方，合成的树脂的树脂既要酸值低、分子量较大、使用效既要酸值低、分子量较大、使用效果好，又要反应平稳、不致胶化。果好，又要反应平稳、不致胶化。目前，有一种半经验的配方设计方案，程序如下：l（
18、1）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量。元醇用量。油长（）油长（）65 6560 6055 5550 5040 4030甘油过量（）甘油过量（）0 0 010 1015 1525 2535季戊四醇（）季戊四醇（）05 515 1520 2030 3040l多元醇用量酯化1摩尔苯酐多元醇的理论用量（1多元醇过量百分数）l使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。l油度越小，多元醇过量百分数越大。l（2）由油度概念计算油用量l 油量油度树脂理论产量=油度（单体量生成水量）l（3）由固含量求溶剂量l（4）验证配方。即计算f、Pc。例例1 现设计一个现设
19、计一个60油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：梓油梓油9：1），醇过量），醇过量10，固体含量，固体含量55。200号溶剂号溶剂汽油：二甲苯汽油：二甲苯91。已知工业季戊四醇的当量为已知工业季戊四醇的当量为35.5。计算其配方组成。计算其配方组成。解解 以以1摩尔苯酐为基准。摩尔苯酐为基准。工业季戊四醇的用量为：工业季戊四醇的用量为：2（10.1）35.578.1（g）或）或0.5（10.1）142 78.1（g）1摩尔苯酐完全反应生成水量：摩尔苯酐完全反应生成水量：18g 由油度概念可得：油脂用量由油度概念可得：油脂用量60%(苯酐量季戊四苯酐量季戊四醇量生成水量醇量
20、生成水量)/(160)60%(14878.118)/(160)312.15（g）因此豆油用量因此豆油用量312.1590280.94（g）梓油用量梓油用量312.151031.22（g）理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量水量14878.1312.1518520.25（g）溶剂用量（溶剂用量（155）520.25/55425.66（g）溶剂汽油用量溶剂汽油用量425.6690383.09（g）二甲苯用量二甲苯用量425.661042.57（g）配方核算主要是计算体系的平均官能度和凝胶点配方核算主要是计算体系的平均官能度和凝胶点。此时，应将此时，应将1
21、摩尔油脂分子视为摩尔油脂分子视为1摩尔甘油和三摩尔脂摩尔甘油和三摩尔脂肪酸。肪酸。将配方归入下表：配方中羟基过量。故平均官能度为：2（30.31930.036921.000）/(0.319+30.319+0.0369+30.0369+0.550+1.000)2.0632/2.0630.969 不易凝胶。原料原料用量（用量（g g）相对分子质量相对分子质量摩尔数摩尔数官能度官能度豆油豆油豆油中甘油豆油中甘油豆油中脂肪酸豆油中脂肪酸梓油梓油梓油中甘油梓油中甘油梓油中脂肪酸梓油中脂肪酸工业季戊四醇工业季戊四醇苯酐苯酐280.94280.9431.2231.2278.178.1148.0148.087
22、98798468461421421481480.3190.3190.3190.3193 30.310.319 90.03690.03690.03690.03693 30.030.0369690.5500.5501.0001.0003 31 13 31 14 42 2二、醇酸树脂涂料的其他原料设计l1、溶剂、溶剂长油度醇酸树脂长油度醇酸树脂：石油溶剂：石油溶剂中油度醇酸树脂中油度醇酸树脂：石油溶剂与芳香族碳氢化：石油溶剂与芳香族碳氢化 合物的混合溶剂合物的混合溶剂短油度醇酸树脂：短油度醇酸树脂：芳香族碳氢化合物如萘、芳香族碳氢化合物如萘、二甲苯、低级醇、乙二醇二甲苯、低级醇、乙二醇 醚等，可改善
23、涂料的流平醚等，可改善涂料的流平 性和贮存稳定性。性和贮存稳定性。l2、催干剂、催干剂l 催干剂是醇酸涂料的主要助剂催干剂是醇酸涂料的主要助剂,其作用是其作用是加速漆膜加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。通常催干剂又可通常催干剂又可再细分为两类。再细分为两类。l （1）主催干剂：也称为表干剂或面干剂，主要是钴、）主催干剂：也称为表干剂或面干剂，主要是钴、锰、钒锰、钒(V)和铈和铈(Ce)的环烷酸（或异辛酸）盐，以的环烷酸（或异辛酸）盐，以钴、锰钴、锰盐最常用盐最常用，用量以金属计为油量的，用量以金属计为油量的0.02%0.2%。l（2）助催干剂：也称
24、为透干剂，通常是以一种氧化态存）助催干剂：也称为透干剂，通常是以一种氧化态存在的金属皂，它们一般和主催干剂并用，作用是提高主干在的金属皂，它们一般和主催干剂并用，作用是提高主干料的催干效应，使聚合表里同步进行，如钙料的催干效应，使聚合表里同步进行，如钙(Ca)、铅、铅（Pb）、锆（）、锆（Zr）、锌）、锌(Zn)、钡、钡(Ba)和锶和锶(Sr)的环烷酸的环烷酸（或异辛酸）盐。助催干剂用量较高，其用量以金属计为（或异辛酸）盐。助催干剂用量较高，其用量以金属计为油量的油量的0.5%左右。左右。l3、防结皮剂防结皮剂：酚类衍生物和酮肟，用量为：酚类衍生物和酮肟，用量为0.5%1.5%。l4、防沉剂防
25、沉剂：矿物质，有机化合物处理过的：矿物质，有机化合物处理过的矿物质。矿物质。l5、润湿剂润湿剂：钙钙(Ca)和锌和锌(Zn)的环烷酸（或的环烷酸（或异辛酸）盐、油类、醚类。异辛酸）盐、油类、醚类。三、醇酸树脂的制备工艺三、醇酸树脂的制备工艺1脂肪酸法脂肪酸法将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在断搅拌下升温，在200250下保温酯化。中间不断地下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化
26、成测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。着力均不太理想。l高聚物法：先加入部分脂肪酸（高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。附着力、耐碱性都比常规法有所提高。2醇解法醇解法 在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油
27、进在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再与苯酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。二甲酸酐酯化。醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。醇解的甘油和甘油三酸酯。在在惰性气体氛围惰性气体氛围下，不断搅拌下，不断搅拌油油并升温至并升温至230250，然后加入，然后加入催化剂、多元醇催化剂、多元醇并保温。并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的容忍度来
28、判断，加入二元酸（酐），在中的容忍度来判断，加入二元酸（酐），在210260下进行酯化反应。下进行酯化反应。油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1：0.20.4：0.00040.0002。常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。时间，不能改变醇解的程度。影响醇解反应的因素影响醇解反应的因素反应温度：在催化剂存在下，反应温度在反应温度：在催化
29、剂存在下，反应温度在200250之间。之间。T，vr，醇解程度，醇解程度，颜色颜色。反应时间：时间反应时间：时间，甘油一酸酯含量，甘油一酸酯含量。惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。油中杂质：油未精制时（油中杂质：油未精制时（碱漂碱漂），影响醇解程度），影响醇解程度树脂质量明显下降。树脂质量明显下降。油的不饱和度：不饱和度油的不饱和度：不饱和度，vr，醇解程度，醇解程度。亚麻油亚麻油豆油豆油玉米油玉米油棉籽油。棉籽油。酯化：醇解完毕，稍稍降温（酯化：醇解完毕，稍稍降温（180200），即可加入苯二甲酸酐，再升温到），即可加入苯二甲酸酐，再升温
30、到200250，酯化过程中要不断取样测定，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。将树脂溶解成溶液。4.4 饱和聚酯树脂涂料的配方设计饱和聚酯树脂涂料的配方设计和制备工艺和制备工艺l聚酯树脂是指主链中含有酯基聚酯树脂是指主链中含有酯基COO的的一大类聚合物。一大类聚合物。l与醇酸树脂的区别：不含植物油或脂肪酸。与醇酸树脂的区别：不含植物油或脂肪酸。l生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应一、合成饱和聚酯树脂常用原材料一、合成饱和聚酯树脂常用原材料及其选择原则及其选择原则1、提供官
31、能度的原材料、提供官能度的原材料端羟基聚酯树脂：三元醇，如三羟甲基丙烷端羟基聚酯树脂：三元醇，如三羟甲基丙烷 二元醇，如新戊二醇、乙二二元醇，如新戊二醇、乙二醇醇2、提供硬度的原材料、提供硬度的原材料l 短链、芳香链、高支链结构赋予材料高的短链、芳香链、高支链结构赋予材料高的硬度。硬度。l多元醇：乙二醇、多元醇：乙二醇、1，2-丙二醇、异戊二醇、丙二醇、异戊二醇、三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷l多元酸多元酸:邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酸三酐。二甲酸、苯酸三酐。3 提供柔软性的原材料提供柔软性的原材料l长的脂肪链赋予聚酯树脂柔软性。长的脂肪链赋予聚酯树脂柔软
32、性。l多元醇：多元醇：1，4-丁二醇，丁二醇，1，6-己二醇，二己二醇，二甘醇、甘油。甘醇、甘油。l多元酸：己二酸、癸二酸。多元酸：己二酸、癸二酸。4、经济型原材料、经济型原材料二、端羟基树脂二、端羟基树脂原料：原料：l间苯二甲酸间苯二甲酸：生成聚酯：生成聚酯l部分长链二元酸部分长链二元酸：生成聚酯，且赋予聚酯柔顺性：生成聚酯，且赋予聚酯柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性。和在烃类溶剂中的溶解性。l三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷：以羟基为终端基。：以羟基为终端基。三、端羧基树脂三、端羧基树脂原料：原料：四、聚酯树脂四、聚酯树脂/固化剂体系在涂料配固化剂体系在涂料配方设计中的选择方设计中的选择l（1）氨基树
33、脂）氨基树脂2、异氰酸酯、异氰酸酯异氰酸酯作固化剂的优点：异氰酸酯作固化剂的优点：l聚酯聚酯/异氰酸酯用量可按化学计量比异氰酸酯用量可按化学计量比l漆膜既硬柔韧性极好漆膜既硬柔韧性极好l漆膜有良好的耐化学品性和耐磨性漆膜有良好的耐化学品性和耐磨性3、环氧树脂、环氧树脂l双酚双酚A型环氧树脂：型环氧树脂：耐候性差耐候性差 有很好的黏结性和耐腐蚀性。有很好的黏结性和耐腐蚀性。l脂肪族环氧树脂：有很好的耐候性脂肪族环氧树脂：有很好的耐候性固化过程4.5 不饱和聚酯树脂的配方设计及不饱和聚酯树脂的配方设计及制备工艺制备工艺l结构特点：主链上有不饱和键的聚酯。结构特点：主链上有不饱和键的聚酯。l与醇酸树
34、脂的区别：与醇酸树脂的区别：l（1）双键位置不一样：醇酸树脂的双键在）双键位置不一样：醇酸树脂的双键在侧链上，不饱和聚酯的在主链上侧链上，不饱和聚酯的在主链上l（2）固化机理不一样：醇酸树脂依靠侧链）固化机理不一样：醇酸树脂依靠侧链上的不饱和键与氧气作用固化，不饱和聚上的不饱和键与氧气作用固化，不饱和聚酯依靠烯类单体的共聚反应固化酯依靠烯类单体的共聚反应固化不饱和聚酯树脂涂料的特点不饱和聚酯树脂涂料的特点优点：优点：l耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性好耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性好l光泽度高光泽度高l耐磨耐磨l硬度较高硬度较高缺点：缺点：l附着力因成膜时收缩太大而受影响附着力因成膜时收缩太大而
35、受影响l漆膜较脆漆膜较脆l表面需要打磨和抛光表面需要打磨和抛光一、不饱和聚酯的组成与原料的选择一、不饱和聚酯的组成与原料的选择l1.二元酸二元酸（1）饱和二元酸（减少交联密度）饱和二元酸（减少交联密度）邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。（2）不饱和二元酸（）不饱和二元酸（引入双键引入双键）顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸 、反、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。2.二元醇或多元醇二元醇或多元醇3、活性单体（
36、稀释剂、交联剂）、活性单体（稀释剂、交联剂）l作用：发生共聚反应，进行交联固化作用：发生共聚反应，进行交联固化 稀释稀释目前用的主要是苯乙烯。目前用的主要是苯乙烯。4、阻聚剂：、阻聚剂：吸收和消耗系统中的自由基。避免树脂与苯吸收和消耗系统中的自由基。避免树脂与苯乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期。乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期。对苯二酚，用量一般为树脂用量的对苯二酚，用量一般为树脂用量的0.5/10005/10000。二、不饱和聚酯的制备工艺1通用型不饱和聚酯的配方通用型不饱和聚酯的配方成分成分:g mol丙二醇丙二醇 167.4g 2.2顺酐顺酐 98.16g 1.0苯酐苯酐
37、 148.11g 1.0理论缩水量理论缩水量 -36.4g聚酯产量聚酯产量 377.53g 64.5%苯乙烯苯乙烯 208.28g 35.5%2工艺操作工艺操作 按配方投入各种原料，加热升温至按配方投入各种原料，加热升温至100后开动后开动搅拌器，通入搅拌器，通入N2。液温升至液温升至150160时，酯化反应开始。分馏时，酯化反应开始。分馏柱柱温上升，保温反应半小时，柱温控制在柱柱温上升，保温反应半小时，柱温控制在103以下。继续升温至以下。继续升温至195+5，保温反应，直至酸值，保温反应，直至酸值达到要求（达到要求（75以下），缩水量达到理论值的以下），缩水量达到理论值的2/33/4以上时
38、，可以减压蒸馏，迫使水分蒸出。以上时，可以减压蒸馏，迫使水分蒸出。当酸值降至当酸值降至50附近时，反应基本完成，停止抽附近时，反应基本完成，停止抽真空。真空。树脂降温至树脂降温至130左右时，与苯乙烯混溶稀释釜左右时，与苯乙烯混溶稀释釜的温度应控制在的温度应控制在95以下，但不要低于以下，但不要低于70。复习题l1计算一个豆油醇酸树脂的配方，并且对配方进计算一个豆油醇酸树脂的配方，并且对配方进行验证。它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油行验证。它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为制成，油度为62.5%，苯二甲酸酐的当量值，苯二甲酸酐的当量值74，季戊四醇当量值季戊四醇当量值35.4。l2醇酸树脂合成方法有哪些？醇酸树脂合成方法有哪些？l3什么是油度？什么是油度？l4苯乙烯改性醇酸树脂有哪几种？请具体说明。苯乙烯改性醇酸树脂有哪几种？请具体说明。l5醇酸树脂涂料的溶剂一般是什么？醇酸树脂涂料的溶剂一般是什么？l6简述饱和聚酯涂料的原料。简述饱和聚酯涂料的原料。l7聚酯树脂的固化体系有哪些？聚酯树脂的固化体系有哪些？l8不饱和聚酯的原料以及每种原料的作用？不饱和聚酯的原料以及每种原料的作用？
