1、催化加氢脱氮反应小组成员：陈焱玲、张黎、胡基志、甘志国Page 2Page 3 加氢脱氮反应加氢脱氮反应：石油馏分中的含氮化合物主要是石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物，也吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物，也含有很少量的胺类和腈类，它们经加含有很少量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。氢脱氮后产生烃类和氨。Page 4加氢脱氮加氢脱氮(hydrodenitrogenation-HDN)反应反应v石油馏分的石油馏分的含氮化合物可分为三类含氮化合物可分为三类：v 脂肪胺及芳香胺类；脂肪胺及芳香胺类；v 吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物；吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物；v 吡
2、咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物。吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物。v在各种氮化物中，在各种氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香脂肪胺的反应能力最强，芳香胺胺(烷基苯胺烷基苯胺)比较难反应；比较难反应；v碱性或非碱性氮化物碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此，多环氮化物更是如此，难以反应难以反应。backPage 5含氮化合物的加氢反应历程：含氮化合物的加氢反应历程：n 1 1、胺类、胺类n 2 2、六元杂环氮化物、六元杂环氮化物 n 吡啶：吡啶：Page 6n 喹啉：喹啉：Page 7n 吖啶：吖啶：Page 8n 吡咯吡咯：Page 9n 吲哚
3、吲哚：Page 10n 咔唑：Page 11v研究表明：研究表明：饱和脂族胺的饱和脂族胺的C-NC-N键易断裂；苯胺中的键易断裂；苯胺中的C-NC-N键难键难以断裂，含氮原子的杂五元环脱氮反应活性明显高于杂六以断裂，含氮原子的杂五元环脱氮反应活性明显高于杂六元环；元环；v加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯胺、加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯胺、脂肪胺等脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的快得多非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的快得多；五元环五元环(吡咯吡咯)氮化物比六元环氮化物比六元环(吡啶吡啶)杂环氮化物的反应速杂环氮化物的反应速度快度快；六元杂环最难
4、氢解六元杂环最难氢解，其稳定性与苯环的稳定性很相，其稳定性与苯环的稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮杂环型，因而近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮杂环型，因而比较难以脱除。比较难以脱除。Page 12v低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异，但是在低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异，但是在高温下各种氮化物的脱氮率都很高高温下各种氮化物的脱氮率都很高；v在分子结构相似的含氮化合物中，在分子结构相似的含氮化合物中，氮原子所处的氮原子所处的位置不同，其反应速度也不同；位置不同，其反应速度也不同；v不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大。back
5、Page 13加氢脱氮反应的热力学加氢脱氮反应的热力学 CN双键的键能比双键的键能比CN单键键能要大一倍，单键键能要大一倍，所以吡咯环和吡啶环都要首先加氢饱和，然后进所以吡咯环和吡啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生而发生CN键氢解反应。键氢解反应。Page 14Page 15Page 16 吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于于1，同时由于此反应是放热的，所以其平，同时由于此反应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大和总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于于1的。的。ba
6、ckPage 17 加氢脱氮反应的动力学加氢脱氮反应的动力学 含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上的氮是较难脱除的。的，而吡咯和吡啶环上的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在较高的温度下脱氮才比较完全。在较高的温度下脱氮才比较完全。Page 18Page 19Page 20Page 21 喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率很接近，这表明甲啉的加氢脱氮反应速率很接近，这表明甲基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由于于氮原子并没有在催化剂上发生端连吸附，氮原子并没有在催化剂上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的而是通过芳香性环结构的键而吸附的。键而吸附的。非非碱性和碱性含氮化合物的加氢脱氮速率是碱性和碱性含氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。相近的。
