1、第第 21 章章 铬、锰副族元素铬、锰副族元素铬副族元素铬副族元素锰副族元素锰副族元素铬铬 Cr 自然界中的矿物自然界中的矿物铬铁矿铬铁矿 Fe CrO2 2（）21.1 铬副族元素铬副族元素 铬在地壳中的质量分数铬在地壳中的质量分数为为 0.0100%列列第第 21 位位钼钼 Mo 辉钼矿辉钼矿 MoS2 钼在地壳中的质量分数钼在地壳中的质量分数为为 1.5 104%钨在地壳中的质量分数钨在地壳中的质量分数为为 1 104%钨钨 W （）白钨矿白钨矿 CaWO4 黑钨矿黑钨矿 Fe，Mn WO4 铬的单电子多，金属键强。铬的单电子多，金属键强。21.1.1 铬的单质铬的单质 因此，金属铬的熔
2、点高达因此，金属铬的熔点高达 1907，沸点高达沸点高达 2671。金属铬的硬度极高，是硬度最高金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。的金属。在室温条件下，铬的化学性质在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。保持光亮的金属光泽。高纯度的铬可以抵抗稀硫酸高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与的侵蚀，与硝酸硝酸甚至甚至王水王水作用会作用会使铬钝化使铬钝化。升高温度，铬的反应活性增强，升高温度，铬的反应活性增强，可与多种非金属，如可与多种非金属，如 X2，O2，S，C，N2 等等直接化合，一般生成直接化合，一般生成 Cr（）化合化合物。物。
3、铬可缓慢溶于稀酸中，铬可缓慢溶于稀酸中，形成蓝色形成蓝色 Cr2+：Cr +2 HCl CrCl2 +H2 Cr（）的还原性很强，）的还原性很强，在空气在空气中迅速被氧化成中迅速被氧化成绿色的绿色的 Cr（）：）：4 CrCl2 +4 HCl +O2 4 CrCl3 +2 H2O 金属铬可以通过铬铁矿金属铬可以通过铬铁矿 FeCr2O4 制取，用焦炭还原可制得铬铁合金：制取，用焦炭还原可制得铬铁合金：FeCr2O4+4 C Fe+2Cr+4 CO 该合金可用于制造不锈钢。该合金可用于制造不锈钢。如果要制取不含铁的铬单质，如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠的混合物加强可将铬铁矿与碳酸钠
4、的混合物加强热，从而生成水溶性的铬酸盐和不热，从而生成水溶性的铬酸盐和不溶性的溶性的 Fe2O3。4 FeCr2O4+8 Na2CO3 +7 O2 8 Na2CrO4 +2 Fe2O3 +8 CO2 之后用水浸取出之后用水浸取出 Na2CrO4，酸化，酸化析出重铬酸盐。析出重铬酸盐。使重铬酸盐与碳共热还原使重铬酸盐与碳共热还原而得而得 Cr2O3：Na2Cr2O7+2 C Cr2O3+Na2CO3+CO 然后用铝热法还原然后用铝热法还原 Cr2O3 得到金属铬：得到金属铬：Cr2O3+2 Al 2 Cr+Al2O3 也可以用硅还原也可以用硅还原 Cr2O3 制取金属铬：制取金属铬：2 Cr2O
5、3+3 Si 4 Cr+3 SiO21.氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 三氧化二铬三氧化二铬（Cr2O3）为深绿）为深绿色固体，熔点很高，难溶于水，常色固体，熔点很高，难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。用作绿色染料，俗称铬绿。21.1.2 Cr 的化合物的化合物（）（1）氧化物）氧化物Cr2O3 +3 H2SO4 Cr2 SO4 3 +3 H2O（）与与 Al2O3 相似，相似，Cr2O3 具有具有两性，可溶于酸：两性，可溶于酸：也可溶于强碱：也可溶于强碱：Cr2O3 +2 NaOH 2 NaCr OH 4+H2O（）高温灼烧过的高温灼烧过的 Cr2O3 对酸和碱对酸和碱均为惰性，需与熔矿
6、剂均为惰性，需与熔矿剂 K2S2O7 共共熔熔才能才能转转为可溶盐为可溶盐:Cr2O3+3 K2S2O7 Cr2 SO4 3+3 K2SO4（）Cr2O3+6 KHSO4 Cr2 SO4 3+3 K2SO4+3 H2O（）（2）氢氧化物）氢氧化物 向向 Cr3+盐的溶液中加入适量盐的溶液中加入适量 NaOH 溶液，生成灰蓝色溶液，生成灰蓝色 Cr OH 3 沉淀。沉淀。（）Cr OH 3+3 H+Cr3+3 H2O（）Cr OH 3+OH Cr OH 4（）（）Cr OH 3 具有两性，与酸碱具有两性，与酸碱均可以发生反应：均可以发生反应：（）Cr OH 3 在水中存在如下平衡：在水中存在如下
7、平衡：（）Cr3+3 OH Cr OH 3（）H+CrO2 +H2O 2.盐类和配合物盐类和配合物 Cr（）与相应）与相应 Al（）盐的结）盐的结晶水个数相同：晶水个数相同：CrCl3 6 H2O AlCl3 6 H2O Cr2 SO4 3 18H2O 紫色紫色 Al2 SO4 3 18 H2O（）（）K2SO4 Cr2 SO4 3 24 H2O 紫色紫色 （）K2SO4 Al2 SO4 3 24 H2O（）CrCl3 6H2O 是配位化合物，由于是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色：内界的配体不同而有不同的颜色：Cr H2O 6Cl3紫色紫色（）Cr H2O 5ClCl2 H2O浅
8、绿色浅绿色（）Cr H2O 4Cl2Cl 2H2O深绿色深绿色（）NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+若若 Cr H2O 63+内界中的内界中的 H2O 逐步逐步被被 NH3 取代后，配离子颜色变化：取代后，配离子颜色变化：（）Cr H2O 63+紫紫（）Cr NH3 2 H2O 43+紫红紫红（）（）Cr NH3 3 H2O 33+浅红浅红（）（）Cr NH3 4 H2O 23+橙红橙红（）（）Cr NH3 5 H2O 3+橙黄橙黄（）（）Cr NH3 63+黄黄（）必须注意的是，必须注意的是，Cr3+形成氨形成氨配合物的反应并不完全，配合物的反应并不完全，
9、故分离故分离 Al3+和和 Cr3+时并不采时并不采用用 NH3 H2O 生成配合物的方法。生成配合物的方法。NH3 H2O，H2O2Al3+，Cr3+Al OH 3 CrO42（）Al OH 3+3 H+Al3+3 H2O（）CrO42+Ba2+BaCrO4其他重要的其他重要的 Cr 化合物或配位化合物：化合物或配位化合物：（）CrF3 绿绿CrBr3 深绿深绿CrCl3 紫紫CrI3 深绿深绿Cr NO3 3 绿绿Cr2 SO4 3 棕红棕红Cr2 SO4 3 5H2O 绿绿Cr2 H2O 6Br 紫紫Cr2 NH3 6Br3 黄黄K3Cr CN 6 黄黄K3Cr C2O4 3 H2O 红
10、紫红紫K3Cr NCS 6 4H2O 紫紫（）（）（）（）（）（）（）（）水合氯化铬受热脱水时水解水合氯化铬受热脱水时水解:CrCl3 6 H2O Cr OH Cl2 +5 H2O +HCl （）Cr3+在在 Na2CO3 或或 Na2S 等等碱性溶液中水解：碱性溶液中水解：Cr3+3 S2+3 H2O Cr OH 3 +3HS（）2 Cr3+3 S2+6 H2O 2 Cr OH 3 +3 H2S（）Cr3+3 CO32+3 H2O Cr OH 3 +3 HCO3 （）2 Cr3+3 CO32+6 H2O 2 Cr OH 3 +3 CO2 +3 H2O（）3.Cr（）的还原性）的还原性 碱性溶
11、液中，碱性溶液中，Cr 很容易很容易被被 H2O2，I2 等氧化：等氧化：（）2Cr OH 3+3 I2+10 OH 2 CrO42+6 I+8 H2O（）2Cr OH 4+3 H2O2+2 OH 2 CrO42 +8 H2O（）酸性溶液中，酸性溶液中，Cr 还原性差：还原性差：（）Cr2O72+14H+6 e 2 Cr3+7 H2O E =1.38V 10 Cr3+6 MnO4+11H2O 5 Cr2O72 +6 Mn2+22 H+故在酸中需要氧化剂方可将故在酸中需要氧化剂方可将 Cr（）氧化到）氧化到 Cr（VIVI）：）：Cr（VI）的主要存在形式）的主要存在形式有以下有以下 4 种：种
12、：CrO42 Cr2O72 CrO3 CrO2Cl2 黄色黄色 橙色橙色 红色红色 深红深红色色21.1.3 Cr（）的化合物的化合物 1.Cr（）的）的存在形式与转化存在形式与转化CrO42 与与 Cr2O72 之间的之间的相互转化：相互转化：中性和中性和碱介质碱介质CrO42酸酸介质介质Cr2O72加酸加酸浓硫酸浓硫酸酸酸介质介质CrO3加碱加碱 2 CrO42+2 H+Cr2O72+H2O K =1.0 1014 向向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入饱和溶液中加入过量浓过量浓 H2SO4 即得到铬酸洗液，即得到铬酸洗液，同时有同时有 CrO3 红色针状晶体析出：红色针状晶体析出：K2Cr
13、2O7+2 H2SO4（浓）（浓）2 KHSO4 +2 CrO3 +H2O 将浓将浓滴加滴加 H2SO4，K2Cr2O7 和和KCl 粉末混合粉末混合物物，加热则有，加热则有 CrO2Cl2 挥发出来挥发出来：K2Cr2O7 +4 KCl +3 H2SO4（浓）（浓）2 CrO2Cl2 +3 K2SO4 +3 H2O CrO2Cl2 是深红色液体，是深红色液体，像像溴，易挥发。溴，易挥发。CrO22+称为铬氧基或铬称为铬氧基或铬酰基酰基，CrO2Cl2 易水解：易水解：2 CrO2Cl2+3 H2O H2Cr2O7+4 HCl2.化学性质化学性质 H2CrO4 只存在于水溶液中，它的只存在于水
14、溶液中，它的酸性较强酸性较强：H2CrO4 H+HCrO4 K1 =0.18 CrO3 是是 H2CrO4 和和 H2CrO4 的的酸酐酸酐。HCrO4 H+CrO42 K2 =3.3 10-7（1）氧化性）氧化性 酸性介质中，酸性介质中，Cr2O72 是强氧化是强氧化剂，可以将剂，可以将 HBr，HI，H2S，H2SO3 等氧化：等氧化：K2Cr2O7 +14 HBr 2 CrBr3 +2 KBr+3 Br2 +7 H2O Cr2O72-+3 H2S+8 H+2 Cr3+3 S +7 H2O 加热时，加热时，Cr2O72 可以氧化可以氧化浓盐酸：浓盐酸：K2Cr2O7 +14 HCl 2 K
15、Cl +2 CrCl3 +3 Cl2+7 H2OCr2O72-+6 Fe2+14 H+2 Cr3+6 Fe3+7 H2O该反应可用于定量测定铁含量。该反应可用于定量测定铁含量。除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。其他铬酸盐均难溶。Ag2CrO4 砖红色砖红色 PbCrO4 黄色黄色BaCrO4 黄色黄色SrCrO4 黄色黄色 常见的难溶铬酸盐有：常见的难溶铬酸盐有：（2）难溶盐）难溶盐 重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，因此，不不会会生成重铬酸盐沉淀。生成重铬酸盐沉淀。铬酸的难溶盐铬酸的难溶盐均溶于强酸。均溶于强酸。2
16、Pb2+Cr2O72 +H2O 2 PbCrO4 +2 H+2 Ba2+Cr2O72 +H2O 2 BaCrO4 +2 H+PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱：既溶于硝酸又溶于强碱：2 PbCrO4+2 H+2 Pb2+Cr2O72 +H2O PbCrO4+4 OH-Pb OH 42-+CrO42（）PbCrO4 在盐酸和硫酸中转化为在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：另一种沉淀：2 PbCrO4+2 H2SO4 2 PbSO4+Cr2O72 +2H+H2O 2 PbCrO4+4 HCl 2 PbCl2+Cr2O72 +2H+H2O Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸溶于硝酸，在盐酸、硫酸和和
17、 NaOH 溶液中发生沉淀转化：溶液中发生沉淀转化：2 Ag2CrO4+4 HCl 4 AgCl+Cr2O72 +2H+H2O Ag2CrO4+2 OH Ag2O+CrO42 +H2O BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，但在溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化：硫酸溶液中发生沉淀转化：2 BaCrO4+2 H2SO4 2 BaSO4+Cr2O72+2H+H2O SrCrO4 溶解度较大溶解度较大，可溶于可溶于 HAc 中中。向向 Sr2+中中加入加入 Cr2O72 溶液溶液中中，不能生成不能生成 SrCrO4 沉淀沉淀。（3）过氧化铬）过氧化铬 用硫酸酸化含用硫酸酸化含 Cr 的溶液的溶液，
18、再，再加入加入 H2O2 有蓝色有蓝色 CrO5 生成：生成：（）K2Cr2O7+4 H2O2+H2SO4 2 CrO5+5 H2O+K2SO4 CrO5 不稳定，在酸性不稳定，在酸性溶液中易分解：溶液中易分解：4 CrO5+12 H+2 Cr3+6 H2O+7 O2 3.重铬酸钾的生产重铬酸钾的生产 铬铁矿铬铁矿 Fe(CrO2)2 是自然界最重是自然界最重要的含铬矿物，工业上生产铬即以其要的含铬矿物，工业上生产铬即以其为主要原料。为主要原料。将铬铁矿和纯碱共熔融，以空气将铬铁矿和纯碱共熔融，以空气中的氧气将其氧化成可溶性中的氧气将其氧化成可溶性 Na2CrO4。铬酸钠的生成铬酸钠的生成4
19、Fe CrO2 2+8 Na2CO3+7 O2 8 Na2CrO4+2 Fe2O3+8 CO2 （）向向Na2CrO4溶液中加酸，发生溶液中加酸，发生如下反应：如下反应：重铬酸钠的生成重铬酸钠的生成2 Na2CrO4+2 H+Na2Cr2O7+2 Na+H2ONa2Cr2O7 +2 KCl K2Cr2O7+2 NaCl 在在 Na2Cr2O7 溶液中加入溶液中加入KCl：重铬酸钾的生成重铬酸钾的生成1.钼和钨的单质钼和钨的单质 钼、钨都是高熔点、沸点的钼、钨都是高熔点、沸点的重金属，可用于制作特殊钢。重金属，可用于制作特殊钢。21.2.4 钼和钨钼和钨 钨是所有金属中熔点最高的，钨是所有金属中
20、熔点最高的，故被用作灯丝。故被用作灯丝。钼、钨都能溶于硝酸和氢氟钼、钨都能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中，但钨的溶解非常慢。酸的溶液中，但钨的溶解非常慢。2.钼和钨的含氧化合物钼和钨的含氧化合物（1）氧化物和同多酸氧化物和同多酸 MoO3 为浅黄色粉末为浅黄色粉末，WO3 为为黄色粉末。黄色粉末。MoO3 和和 WO3 可由金属或可由金属或硫化物以及低价的氧化物在空气硫化物以及低价的氧化物在空气或氧气中加热得到：或氧气中加热得到：2 MoS2+7 O2 2 MoO3+4 SO2 也可以由含氧酸或其铵盐也可以由含氧酸或其铵盐加热分解得到：加热分解得到：H2MoO4 MoO3+H2O NH4 2MoO4
21、 MoO3+2NH3+H2O（）钼和钨的氧化物易溶于钼和钨的氧化物易溶于碱而生成盐：碱而生成盐：WO3+2 NaOH Na2WO4+H2O 氧化物溶于热的浓氨水，冷却后氧化物溶于热的浓氨水，冷却后得到钼酸铵或钨酸铵的结晶：得到钼酸铵或钨酸铵的结晶：MoO3+2 NH3+H2O NH4 2MoO4+H2O（）将钼酸盐或钨酸盐溶液调为将钼酸盐或钨酸盐溶液调为强酸性，相应得到黄色的钼酸和强酸性，相应得到黄色的钼酸和白色的钨酸。白色的钨酸。钼和钨不仅形成简单钼和钨不仅形成简单含氧酸，而且在一定条件含氧酸，而且在一定条件下能脱水缩合成多酸。下能脱水缩合成多酸。由同种简单含氧酸由同种简单含氧酸分子脱水缩合
22、形成的多分子脱水缩合形成的多酸称为同多酸。酸称为同多酸。通常，在钼酸和钨酸溶液中通常，在钼酸和钨酸溶液中加入强酸会形成缩合度不等的多加入强酸会形成缩合度不等的多钼酸和多钨酸，随着溶液酸度的钼酸和多钨酸，随着溶液酸度的增加，同多酸的聚合度也增大。增加，同多酸的聚合度也增大。MoO42Mo7O246Mo8O264MoO3 2H2OpH=6pH=1.52.9pH 1正钼酸根正钼酸根仲钼酸根仲钼酸根八钼酸根八钼酸根钼酸钼酸（2）杂多酸）杂多酸 由两种不同含氧酸分子缩水由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸叫杂多酸，对应的盐称而成的酸叫杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐为杂多酸盐。该反应用于鉴定磷酸根。该反应用于鉴
23、定磷酸根。例如：例如：12 NH4 2MoO4+H3PO4 +21 HNO3 NH4 3 PO4 12MoO3 +21 NH4NO3 +12 H2O（）（）下面从下面从 十二钼磷杂多酸结构十二钼磷杂多酸结构形式形式表示式表示式 P Mo3O10 4 3 出出发，对其结构加以说明。发，对其结构加以说明。（）每个每个 Mo 周围有周围有 6 个个 氧原子，氧原子，呈呈正八面体形正八面体形状状分布分布 MoO6 称为钼氧八面体称为钼氧八面体。3 个钼氧八面体结合成一个较个钼氧八面体结合成一个较复杂的结构单元，其正面有复杂的结构单元，其正面有 6 个氧个氧原子原子.其背面如下图所示有其背面如下图所示有
24、 7 个氧个氧原子，其中原子，其中 A 处的氧原子为处的氧原子为 3 个个钼氧八面体所共用。钼氧八面体所共用。这种单元的组成为这种单元的组成为 Mo3O13。4个个 Mo3O13 单元分布在以单元分布在以 P 为中为中心的正四面体的心的正四面体的 4 个顶点位置，构成如个顶点位置，构成如下图所示的下图所示的 keggin 结构。结构。形成该结构时，形成该结构时，P 以磷氧四面体以磷氧四面体 PO4 形式存在，磷氧四面体中的氧原子就是形式存在，磷氧四面体中的氧原子就是 4 个个 Mo3O13 中三边共点处的氧原子中三边共点处的氧原子A。将图将图 A 所示的结构移去一个所示的结构移去一个 Mo3O
25、13 单元，得到图单元，得到图 B，以便观察其结构。，以便观察其结构。红色圆点代表与红色圆点代表与 P 配位的氧原子，配位的氧原子，即即 A 处的氧原子。处的氧原子。AB 在形成在形成 keggin 结构时，结构时，Mo3O13 单单元背面除元背面除 A 处之外的处之外的 6 个氧原子均为两个氧原子均为两个单元共用，所以属于每个单元的氧原个单元共用，所以属于每个单元的氧原子数目要减去子数目要减去 3。故故 Keggin 结构可以看成由一个结构可以看成由一个 P和和 4 个（个（Mo3O10）构成，其化学式）构成，其化学式应写成应写成 P Mo3O10 4 3。（）杂多酸结构中，经常以磷酸根、硅
26、杂多酸结构中，经常以磷酸根、硅酸根酸根作作为中心，钼氧八面体或钨氧八面为中心，钼氧八面体或钨氧八面体体共用顶点处的氧原子，联结成特定的共用顶点处的氧原子，联结成特定的结构单元，聚集在中心的周围。结构单元，聚集在中心的周围。以上讨论的是以上讨论的是杂多酸杂多酸的基本的基本结构。结构。3.钼元素的生物功能钼元素的生物功能 钼是目前已发现的第二、第三钼是目前已发现的第二、第三过渡系列元素中唯一的生物体必需过渡系列元素中唯一的生物体必需的微量元素。的微量元素。钼是大脑必需的七种微量钼是大脑必需的七种微量元素之一，钼缺乏将导致神经元素之一，钼缺乏将导致神经异常，智力发育迟缓，影响骨异常，智力发育迟缓，影
27、响骨骼生长。骼生长。黄嘌呤氧化酶也是含钼的黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶，其活性受钼支配，肌金属酶，其活性受钼支配，肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性下降，肝脏解毒功能下降，以下降，肝脏解毒功能下降，以致造成肝损伤。致造成肝损伤。钼是豆科植物根瘤中固氮酶钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分，它可以使游离态的氮在的组分，它可以使游离态的氮在常温常压下转化为能够被植物吸常温常压下转化为能够被植物吸收利用的硝酸氮和氨态氮。收利用的硝酸氮和氨态氮。锰锰 Mn（）软锰矿软锰矿 MnO2 黑锰矿黑锰矿 Mn3O4 水水锰矿锰矿 MnO OH方方锰矿锰矿 MnO 21.2 锰副族元素锰副族元素
28、锰在地壳中的质量分数锰在地壳中的质量分数为为 0.0950%列列第第 12 位位 锰锰不属于稀有金属。不属于稀有金属。锝在地壳中的质量分数锝在地壳中的质量分数为为 7 108%锝锝 Tc 主要来自核反应产物主要来自核反应产物铼铼 Re 与钼少量伴生与钼少量伴生 铼在地壳中的质量分数铼在地壳中的质量分数为为 4 108%锰是所有生物的必需元素。锰是所有生物的必需元素。锰的生理功能主要有：促进骨骼锰的生理功能主要有：促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，保持正常的脑功能，维持正常的整，保持正常的脑功能，维持正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌体的造血糖代谢和脂肪代谢
29、及改善肌体的造血功能等。功能等。但锰在体内含量过多时，会但锰在体内含量过多时，会引起一系列的锰中毒症状：头痛引起一系列的锰中毒症状：头痛头晕、肌肉痉挛、疲乏无力、动头晕、肌肉痉挛、疲乏无力、动作笨拙、语言障碍等。作笨拙、语言障碍等。21.2.1 锰的单质锰的单质 金属锰为银白色，粉末状的金属锰为银白色，粉末状的锰为灰色。锰为灰色。纯锰是通过铝热反应用纯锰是通过铝热反应用 Al 还原还原 MnO2 或或 Mn3O4 来制备的：来制备的：3 MnO2+4 Al 3 Mn+2 Al2O3 3 Mn3O4+8 Al 9 Mn +4 Al2O3 室温下，锰对非金属的反应室温下，锰对非金属的反应活性不高，
30、但加热时很容易发生活性不高，但加热时很容易发生反应。反应。在空气中加热生成在空气中加热生成 Mn2O3。高温时，高温时，Mn 可以和可以和 X2，S，C，P 等非金属直接化合。等非金属直接化合。更高温度时，更高温度时，Mn 可和可和 N2 直接直接化合。化合。锰是活泼金属，能溶解在冷的锰是活泼金属，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中：非氧化性的稀酸中：Mn+2 HCl MnCl2+H2 Mn 在热水中在热水中生成生成 Mn OH 2，并放出氢气，这一性质类似于金属并放出氢气，这一性质类似于金属镁。镁。（）21.2.2 锰的化合物锰的化合物 1.Mn 的的化合物化合物 （）（1）易溶盐）易溶盐 Mn（
31、）的）的强酸盐易溶，如强酸盐易溶，如 MnSO4，MnCl2 和和 Mn NO3 2 等。等。（）较浓的较浓的 Mn2+水溶液为水溶液为粉红色，稀溶液为无色；粉红色，稀溶液为无色；Mn2+水合盐多数是粉水合盐多数是粉红色或玫瑰色。红色或玫瑰色。（2）难溶性化合物）难溶性化合物 Mn 的的氢氧化物和多数弱酸盐难溶：氢氧化物和多数弱酸盐难溶：（）MnCO3 2.3 1011 Mn OH 2 1.9 1013 MnS 2.5 1013 MnC2O4 2 H2O 1.7 107（）化合物化合物 溶度积常数溶度积常数 这些物质可以溶于强酸这些物质可以溶于强酸中，这是过渡元素的一般规中，这是过渡元素的一般
32、规律。律。在碱中在碱中 Mn（）还原性还原性较强，较强，易被氧化成易被氧化成 Mn（）。）。（3）还原性）还原性 向向 Mn2+溶液加溶液加 NaOH 或或 NH3 H2O 都能生成碱性、近都能生成碱性、近白色的白色的 Mn OH 2 沉淀：沉淀：（）Mn2+2 OH Mn OH 2 白白 （）（）Mn OH 2 极易被氧化，甚至极易被氧化，甚至水溶液中少量的氧气也能将其氧化，水溶液中少量的氧气也能将其氧化，生成黑色的生成黑色的 MnO OH 2。（）（）2Mn OH 2+O2 2MnO OH 2（）（）此反应在水介质中用于此反应在水介质中用于测定水中溶解氧。测定水中溶解氧。MnS，MnCO3
33、，MnC2O4 沉淀在空气中放置或加热，也沉淀在空气中放置或加热，也会被空气中的氧气氧化成黑色会被空气中的氧气氧化成黑色的的 MnO OH 2：（）MnS+O2+H2O MnO OH 2+S（）2 MnCO3+O2+2 H2O 2MnO OH 2+2 CO2（）在酸性溶液中，在酸性溶液中，Mn2+的还原的还原性较弱，只有用强氧化剂性较弱，只有用强氧化剂 NaBiO3，PbO2，NH4 2S2O8 等等，才能将才能将 Mn2+氧化为氧化为 Mn7+。（）2 Mn2+5 BiO3+14 H+2 MnO4+5 Bi3+7 H2O2 Mn2+5 PbO2+4 H+2 MnO4+5 Pb2+2 H2O
34、2 Mn2+5 S2O82+8 H2O 2 MnO4+10 SO42+16 H+Ag+Mn（）盐受热分解，若酸根）盐受热分解，若酸根有氧化性，则有氧化性，则 Mn（）被氧化被氧化：Mn NO3 2 MnO2 +2 NO2（）Mn ClO4 2 MnO2 +Cl2 +3 O2 （）Mn2+：3d5 组态，与组态，与 H2O，Cl 等弱场配体形成高自旋八面体配合等弱场配体形成高自旋八面体配合物。物。（4）配位化合物）配位化合物d d 其晶体场稳定化能：其晶体场稳定化能：CFSE =0 Dq Mn2+与与 CN 等强配体形成等强配体形成低自旋配合物低自旋配合物：d d 其晶体场稳定化能：其晶体场稳定
35、化能：CFSE =20 Dq 2P 2.Mn 的的化合物化合物 （）MnO2 Mn3+Mn2+0.95 V 1.51 V E A Mn 氧化性强，易歧化，氧化性强，易歧化，在溶液中不稳定：在溶液中不稳定：（）重要的重要的 Mn 化合物有：化合物有：MnF3，紫红色，紫红色 Mn CH3COO 3 3 H2O，紫红色，紫红色 Mn2O3，黑色，黑色（）（）重要的重要的 Mn 配位化合物有配位化合物有Mn CN 63，棕红色，棕红色Mn PO4 23，紫色，紫色（）（）（）通常情况下，通常情况下，MnO2 很稳定，不溶很稳定，不溶于于水、水、稀酸稀酸和和稀碱稀碱，且在酸和碱中均，且在酸和碱中均不不
36、发生发生歧化歧化反应反应。3.Mn 的化合物的化合物（）MnO2是是最常见最常见的的 Mn 化合物。化合物。（）MnO2 是两性氧化物，可以和是两性氧化物，可以和浓酸、浓碱反应。浓酸、浓碱反应。MnO2 与与 NaOH 隔绝空气共隔绝空气共熔，生成熔，生成亚锰酸盐亚锰酸盐：MnO2 +2 NaOH Na2MnO3 +H2O Mn（IVIV）处于中间价态，既）处于中间价态，既可作氧化剂又可做还原剂。可作氧化剂又可做还原剂。MnO2 在强酸中有较强的氧化性，在强酸中有较强的氧化性，与浓盐酸共热生成氯气：与浓盐酸共热生成氯气：MnO2+4 HCl 浓浓 MnCl2+Cl2 +2 H2O（）MnO2
37、粉末和浓硫酸混合物的粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为紫红色，说明有止后，试管上部为紫红色，说明有 Mn3+生成。生成。4 MnO2 +6 H2SO4 浓浓 2 Mn2 SO4 3+6 H2O +O2 （）（）Mn2 SO4 3 不稳定：不稳定：（）2 Mn2 SO4 3+2 H2O 4 MnSO4+2 H2SO4 +O2 （）在碱性条件下，在碱性条件下，MnO2 有还原性，有还原性，可被氧化至可被氧化至 Mn ：（）3 MnO2+6 KOH+KClO3 3 K2MnO4+KCl+3 H2O 2 MnO2+4 KOH+O2 2 K2
38、MnO4+2 H2OMnO4 MnO42 MnO2 0.564 V 2.27 V E AMnO4 MnO42 MnO2 0.564 V 0.62 V E B4.Mn 的的化合物化合物（）绿色绿色的的锰酸钾锰酸钾 K2MnO4，是，是 Mn 在强碱中的形式。在强碱中的形式。（）在酸在酸性性及及碱碱性溶液中性溶液中，Mn 均将发生歧化均将发生歧化：（）3MnO42+4 H+2 MnO4+MnO2 +2 H2O 只有在只有在 pH 14 的强碱中，的强碱中，锰酸钾才稳定。锰酸钾才稳定。3MnO42+4 H2O 2 MnO4+MnO2+2 H2O 5.Mn 的的化合物化合物 （）最重要的最重要的 Mn
39、 化合物化合物是高锰酸钾。是高锰酸钾。（）KMnO4 紫黑色晶体，其水紫黑色晶体，其水溶液颜色与浓度有关，按浓度由溶液颜色与浓度有关，按浓度由低到高依次为粉红色、红色、紫低到高依次为粉红色、红色、紫红色、紫色、紫黑色红色、紫色、紫黑色。（1）强氧化性）强氧化性 KMnO4 是常用的强氧化剂，是常用的强氧化剂，它的氧化能力和还原产物因介质它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱性不同而不同。的酸碱性不同而不同。酸性条件下：酸性条件下：2 MnO4+5 H2SO3 2 Mn2+5 SO42+4H+3 H2O 中性条件下：中性条件下：2 MnO4+3 SO32+H2O 2 MnO2 +3 SO42+2 O
40、H 碱性条件下：碱性条件下：2 MnO4+SO32+2 OH 2 MnO42+SO42+H2O 在酸中在酸中 KMnO4 可以氧化可以氧化 Cl，Cr3+，I2 等：等：2 MnO4+16 H+10 Cl 2 Mn2+5 Cl2+8 H2O6 MnO4+10 Cr3+11 H2O 6 Mn2+5 Cr2O72+22 H+2 MnO4+I2 +4 H+2 Mn2+2 IO3 +2 H2O 酸性条件下，酸性条件下，KMnO4 与与 H2CO4 定量反应，用于标定定量反应，用于标定 KMnO4 溶液的浓度：溶液的浓度：2 MnO4+6 H+5 H2C2O4 2 Mn2+10 CO2 +8 H2O K
41、MnO4 与与 Fe2+定量反应，用于定量反应，用于测定测定 Fe2+的含量：的含量：MnO4+8 H+5 Fe2+2 Mn2+5 Fe3+4 H2O（2）不稳定性）不稳定性 高锰酸盐氧化性强，不稳定，酸性高锰酸盐氧化性强，不稳定，酸性溶液中，分解明显：溶液中，分解明显：4 MnO4+4 H+4 MnO2 +3 O2+2 H2O 中性或微碱性溶液中中性或微碱性溶液中缓慢分解：缓慢分解：4 MnO4+4 OH 4 MnO42 +O2+2 H2O 在固相中，在固相中，KMnO4 的稳定性的稳定性高于在溶液中，受热时也分解高于在溶液中，受热时也分解:2 KMnO4（s）K2MnO4 +MnO2 +O
42、2 向试管中加入少量水后摇向试管中加入少量水后摇动试管，试管壁为绿色，说明动试管，试管壁为绿色，说明有有 K2MnO4 生成。生成。加入大量水后溶液立即加入大量水后溶液立即变为紫色，因为变为紫色，因为 K2MnO4 歧歧化，有化，有 KMnO4 生成。生成。高锰酸钾与冷浓硫酸作用，可得高锰酸钾与冷浓硫酸作用，可得绿色油状的酸酐绿色油状的酸酐 Mn2O7：2 KMnO4 +H2SO4 Mn2O7 +K2SO4 +H2O Mn2O7 很不稳定，常温下很不稳定，常温下发生爆炸，生成发生爆炸，生成 MnO2 和和 O2：2 Mn2O7 4 MnO2 +3 O2 6.Mn 的低价配位化合物的低价配位化合
43、物 人们已经得到了氧化数为人们已经得到了氧化数为+1 的锰的配合物的锰的配合物 K5Mn CN 6。（）高压，高压，CO 存在下用存在下用 LiAlH4 还原还原 MnI2 得到金黄色得到金黄色 Mn2 CO 10 固体，固体，其中其中 Mn 的氧化数为的氧化数为 0。（）如用钠汞齐还原如用钠汞齐还原 Mn2 CO 10 能够得到能够得到 NaMn CO 5，其，其 Mn 氧氧化数为化数为 1。（）（）1.锝、铼的单质和化合物锝、铼的单质和化合物 铼金属晶体为银白色，粉末铼金属晶体为银白色，粉末为灰色。为灰色。21.2.3 锝和铼锝和铼 密度大，为密度大，为 20.8 g cm1，仅次于仅次于
44、 Os，Ir 和和 Pt，熔点高达，熔点高达 3422，仅次于金属钨。，仅次于金属钨。铼的化学性质很稳定，一般铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不能腐蚀。的酸、碱不能腐蚀。Tc 和和 Re 除了含氧离子除了含氧离子 TcO4 和和 ReO4 之外基本没之外基本没有水溶液中的离子化合物。有水溶液中的离子化合物。Re 在过量的氧中燃烧最终在过量的氧中燃烧最终产物是黄色的产物是黄色的 Re2O7，其熔点为，其熔点为 300。红色的红色的 ReO3 具有金属光泽，具有金属光泽，400 时分解。时分解。蓝色的蓝色的 Re2O5 不稳定，易歧化不稳定，易歧化为为 Re2O7 和和 ReO2。黑色的黑色的 R
45、eO2 非常稳定，非常稳定，900 以上歧化为以上歧化为 Re2O7 和单质和单质 Re。铼能生成氧化数铼能生成氧化数+4 +7 的氟化物：的氟化物：ReF7 黄色黄色 熔点熔点 48.3ReF6 黄色液体黄色液体 熔点熔点 18.5ReF5 黄绿色黄绿色 熔点熔点 48ReF4 蓝色蓝色 300 升华升华 形成氯化物时铼的最高形成氯化物时铼的最高氧化数为氧化数为 +6，如，如 ReCl6 为为红绿色，熔点为红绿色，熔点为 29。形成溴化物时铼的最高形成溴化物时铼的最高氧化数为氧化数为 +5，如，如 ReBr5 为为棕色，棕色，110 分解。分解。铼的碘化物只有铼的碘化物只有 ReI3 为黑色
46、，为黑色，室温即分解。室温即分解。2.Re2Cl82的结构与四重键的结构与四重键 Re2Cl82 为蓝色抗磁性物质，为蓝色抗磁性物质，1964 年科顿论证了年科顿论证了 Re2Cl82 中存在中存在 Re Re 四重键，四重键，从此确定了金属原从此确定了金属原子簇化合物的概念。子簇化合物的概念。ReClClClClReClClClClRe2Cl82 的结构如图所示：的结构如图所示：ReClClClClReClClClCl 中心中心 Re 采用采用 dsp2 杂化轨道杂化轨道与与 Cl 成键，形成的每个成键，形成的每个 ReCl4 单元单元各自位于各自位于 xOy 平面内。平面内。（）ReClC
47、lClClReClClClCl 但是两个但是两个 ReCl4 单元间单元间 Cl 的的斥力，使得斥力，使得 Cl Cl 之间的距离略之间的距离略大于大于 Re Re 之间的距离，之间的距离，ReClClClClReClClClCl 即即 Re 略偏离略偏离 4 个个 Cl 组成的正组成的正方形的中心而相距更近些。方形的中心而相距更近些。+中心中心 Re 参与杂化的参与杂化的 d 轨道是轨道是 d x2 y2+其余其余 4 个个 d 轨道在两个轨道在两个 ReCl4 单元相结合时用于单元相结合时用于 Re Re 之间形之间形成四重键。成四重键。+两个两个 Re 的的 d 轨道轨道“头碰头头碰头”重叠，成重叠，成 键；键；z2+两个两个 Re 的的 d 轨道轨道“头碰头头碰头”重叠，成重叠，成 键；键；yz+两个两个 Re 的的 d 轨道轨道“面对面面对面”重叠，成重叠，成 键。键。xy+所以说，在所以说，在 Re Re之间存在四重之间存在四重 键。键。+两个两个 Re 的的 d 轨道的轨道的 键，在键，在 x 轴和轴和 y 轴之间重叠成轴之间重叠成 4 块电子云。块电子云。xy+键对于通过键对于通过 ReRe 键轴中点且键轴中点且垂直于键轴的平面是对称的。垂直于键轴的平面是对称的。The end
