1、第四章 元素的化学形态分析第一节 概述一、化学形态概念化学形态的定义化学形态的定义某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式。某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式。化学形态分析化学形态分析形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程的过程测定样品中某一元素单个的物化形式，所有这些测定样品中某一元素单个的物化形式，所有这些单个的物化形式的浓度之和就是元素的中浓度。单个的物化形式的浓度之和就是元素的中浓度。二、形态分析的意义及重要性在污染物迁移转化规律研究中在环境毒理学、环境医学及生命科学研究中不同化学形态的重金属，其毒理特性不同不同的化学形态，对生
2、物体的可利用性也不同三、形态分析的特点形态分析为超痕量分析，需要灵敏度高、检出限低的分析方法要求高选择性的分析方法要求在取样和分析过程中必须尽可能避免样品中原来存在的形态平衡的破坏与变动 四、元素化学形态分析方法计算法实验方法电化学分析方法电化学分析方法：常用阳极溶出伏安法、极谱法等区分稳定态和不稳定态金属形态区分元素的氧化还原态光谱分析方法光谱分析方法分光光度法：可直接应用AAS、AES等方法需要与富集分离技术相结合色谱法色谱法 四、元素化学形态分析方法联用技术 常常将高选择性的分离技术与高灵敏的检测技术结合在一起。气相色谱与原子吸收法联用高效液相色谱与元素选择性检测器联用分离富集技术实验方
3、法在天然水溶解态重金属形态分析中的应用样品处理：常采用光解氧化法天然水中溶解态重金属的形态分离、分析步骤第二节 元素的化学形态分析一、汞的化学形态分析汞的化学形态及其毒性化学形态及其毒性汞在环境中的迁移转化汞的形态及其毒性单质汞无机汞有机汞 汞在环境中的迁移转化过程汞在环境中的迁移转化过程 一、汞的化学形态分析汞的化学形态分析方法分析方法树脂富集冷原子吸收法测定天然水中痕量无机汞和有机汞水样（无机汞、有机汞）有机汞（水相）无机汞（树脂上）冷原子吸收法测定无机汞离子交换富集洗脱消解后测定总汞一、汞的化学形态分析苯萃取气相色谱法测定沉积物中的甲基汞应用苯萃取和半胱氨酸发萃取，使甲基汞得以浓缩和净化
4、，由带电子捕获检测器的气相色谱仪测定其含量。分析步骤连续化学浸提法测定土壤汞的形态不同形态的汞通过不同的溶剂提取，最后用差减法求得不同形态汞的含量。汞的测定方法采用冷原子荧光法沉积物试样浸取萃取和反萃取色谱测定（外标法）二、砷的化学形态分析砷的化学形态及其毒性化学形态及其毒性砷的化学行为及迁移转化砷的化学行为及迁移转化分布广泛。分布广泛。砷的形态及其毒性砷的形态及其毒性砷在自然界主要以亚砷酸盐（砷在自然界主要以亚砷酸盐（）、砷酸盐（）、砷酸盐（）、）、甲基砷酸盐及二甲基砷酸盐甲基砷酸盐及二甲基砷酸盐4种形式存在。种形式存在。三价砷的毒性较大，比五价砷高三价砷的毒性较大，比五价砷高60倍。有机砷
5、化物的倍。有机砷化物的毒性比无机砷要低得多，无机砷的甲基化是机体砷降毒性比无机砷要低得多，无机砷的甲基化是机体砷降解的重要途径。解的重要途径。二、砷的化学形态分析砷的化学形态分析方法化学形态分析方法氢化物原子荧光光谱法测定水中痕量砷（氢化物原子荧光光谱法测定水中痕量砷（）和）和砷（砷（）总砷与砷（）之差即为砷（）水样含砷（砷（）和砷（）和砷（）pH为5.66.0,加入KBH4原子荧光法测定，得砷（）含量砷（砷（）还原为砷（）还原为砷（）pH为5.66.0,加入KBH42mol/L HCl,硫脲、抗坏血酸原子荧光法测定，得总砷二、砷的化学形态分析离子色谱氢化物发生原子吸收法测定天然水离子色谱氢化
6、物发生原子吸收法测定天然水中的砷形态中的砷形态用离子色谱法分离水样中的砷酸盐、亚砷酸盐、甲基用离子色谱法分离水样中的砷酸盐、亚砷酸盐、甲基胂酸盐（胂酸盐（MMAA）和二甲基胂酸盐（）和二甲基胂酸盐（DMAA）等砷的）等砷的形态；然后以形态；然后以KBH4还原，原子吸收法检测。还原，原子吸收法检测。联用装置图：联用装置图：P76，图，图42测定顺序为：测定顺序为：DMAA As（）MMAA As（）三、铬的化学形态分析铬的化学形态及其毒性化学形态及其毒性铬的化学行为及迁移转化铬的化学行为及迁移转化铬最高氧化态为铬最高氧化态为6价，具有多种氧化态。价，具有多种氧化态。在自然界中主要形成铬铁矿，多以
7、三价铬存在在自然界中主要形成铬铁矿，多以三价铬存在海水中主要以海水中主要以Cr（）、）、Cr（）和有机铬存在）和有机铬存在铬的形态及其毒性铬的形态及其毒性三、铬的化学形态分析铬的化学形态分析方法化学形态分析方法水中铬形态的石墨炉原子吸收分析双颗粒树水中铬形态的石墨炉原子吸收分析双颗粒树脂法脂法在加热搅拌条件下，用阴离子交换树脂颗粒从水中定在加热搅拌条件下，用阴离子交换树脂颗粒从水中定量分离量分离Cr（），），Cr（）不滞留在树脂上，树脂颗）不滞留在树脂上，树脂颗粒直接进入石墨管进行测定。测定粒直接进入石墨管进行测定。测定Cr（）用石墨炉原子吸收法直接测定。总铬用石墨炉原子吸收法直接测定。总铬
8、离子色谱火焰原子吸收光谱联用测定离子色谱火焰原子吸收光谱联用测定Cr（）和和 Cr（）四、锡的化学形态分析锡的化学形态及其毒性化学形态及其毒性锡的化学行为及迁移转化锡的化学行为及迁移转化 主要讨论有机锡化合物。这类物质在工农业的应用十分广主要讨论有机锡化合物。这类物质在工农业的应用十分广泛。泛。锡的形态及其毒性锡的形态及其毒性有机锡的化学形态不同，其毒性也有所不同。在其结有机锡的化学形态不同，其毒性也有所不同。在其结构表达式构表达式RnSnX4-n中，以中，以R3SnX的生物活性最大，其的生物活性最大，其中，当中，当R是正烷基、苯基或环己基时毒性最大。是正烷基、苯基或环己基时毒性最大。有机锡化
9、合物中以三四烃基锡毒性最大，其次为二烃有机锡化合物中以三四烃基锡毒性最大，其次为二烃基锡，一烃基锡毒性最小。基锡，一烃基锡毒性最小。不同生物对同一种有机锡的敏感程度不同。见不同生物对同一种有机锡的敏感程度不同。见P111四、锡的化学形态分析锡的化学形态分析方法化学形态分析方法气相色谱法测定沉积物中丁基锡化合物气相色谱法测定沉积物中丁基锡化合物在冰醋酸中，以苯己烷混合液提取沉积物中丁基锡在冰醋酸中，以苯己烷混合液提取沉积物中丁基锡化合物，然后用化合物，然后用NaBH4将其转变为挥发性的氢化丁基将其转变为挥发性的氢化丁基锡，用带火焰光度检测器的气相色谱仪进行检测。锡，用带火焰光度检测器的气相色谱仪进行检测。低温吹扫捕集气相色谱火焰光度法测定水样低温吹扫捕集气相色谱火焰光度法测定水样中的甲基锡形态中的甲基锡形态在在pH5的的HAc-NaAc缓冲液中加入硼氢化钾，一甲基缓冲液中加入硼氢化钾，一甲基锡（锡（MMT）、二甲基锡（）、二甲基锡（DMT）和三甲基锡（）和三甲基锡（TMT）分别转化成相应的氢化物，直接倍吹扫捕集到冷阱毛分别转化成相应的氢化物，直接倍吹扫捕集到冷阱毛细管中，经气相色谱分离，用火焰光度检测器检测。细管中，经气相色谱分离，用火焰光度检测器检测。
