1、 第八章第八章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析 (Atomic Absorption Spectrometry,AAS)(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)8-1 8-1 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱也称原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱也称原子吸收分光光度分析。是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（常为待测元是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（常为待测元素的特征谱线）的吸收作用进行定量分析的一种方法。素的特征谱线）的吸收作用进行定量分析的一种方法。1.原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克
2、服。原子吸收线比发射线数目少得多，所以谱线重叠原子吸收线比发射线数目少得多，所以谱线重叠几率小得多。并且空心阴极灯一般不发射邻近几率小得多。并且空心阴极灯一般不发射邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小。波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小。2.原子吸收具有较高的灵敏度。原子吸收具有较高的灵敏度。原子吸收法实验条件下，原子蒸气中基态原于数原子吸收法实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。原子。3.原子吸收法原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比比发射法具有更佳的信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态这是由于
3、激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。原子。E0E1E2E3AB A A 产生吸收光谱产生吸收光谱 B B 产生发射光谱产生发射光谱 E E0 0 基态能级基态能级 E E1 1、E E2 2、E E3 3、激发态能级激发态能级 电子从基态跃迁到能量最电子从基态跃迁到能量最低的激发态低的激发态(称为第一激发态称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，时要吸收一定频率的光，这这种谱线称为种谱线称为共振吸收线共振吸收线；当；当它再跃迁回基态时，则发射它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光出同样频率的光(谱线谱线)，这，这种谱线称为种谱线称为共振发射线共振发射线(它们它们都简称共振线都简称共振线)。不
4、同频率的连续光（强度为I0，v）通过原子蒸气，有一部分光将被吸收，透过光的强度与原子蒸气的宽度有关。若原子蒸气中原子密度一定，则透过光的强度与原子蒸气宽度成正比朗伯定律。LkvvveII,0原子蒸气LI0，vIv原子蒸气对频率为v的光的吸收系数吸收系数Kv随着光源辐射频率改变，因物质原子对光吸收具有选择性，对不同频率的光，原子对光的吸收也不同，造成透过光强度Iv随着光频率v变化。原子群从基态跃迁到激发态吸收的谱线（吸收线）不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，常称为谱线轮廓吸收线轮廓意义可由吸收系数Kv随着频率v变化的关系图示意。用吸收线半宽度吸收线半宽度表征吸收线轮廓吸收系数等于极大值的
5、一半处吸收线轮廓上两点间的距离（两点间的频率差），用v表示，原子能级分布特征决定谱线自然宽度其它因素共同决定21NMTMRTcD07010162.7)2ln(22当被测元素浓度较高时，共振变宽才起作用，通常条件下，劳伦兹变宽起主要作用。)11(RT2p22MANAL2/122)(NRLDT 谱线变宽谱线变宽 均均 导致原子吸收分析灵敏度下降。导致原子吸收分析灵敏度下降。+-单位体积基态原子数或原子密度每个原子中能吸收或发射特定频率光的平均电子数电子电荷电子质量使用锐线光源进行吸收测量时，当光源发射线半宽度e小于吸收线半宽度a时，吸光度为IIA0lg在e频率范围内，入射光强度在e频率范围内，透射
6、光强度edII0,00edII0LkvvveII,0由朗伯定律evdeIILkv0,0evedeIdIIIALkv0,00,00lglg使用锐线光源进行吸收测量时，即满足瓦尔西测量条件时，ea，在积分界限内Kv为常数且等于峰值吸收系数K0LKedIedIIIALkvLkveve00,00,004343.01lglglgfNmceKD0202ln2LkNfLNmceLKAD00202ln24343.04343.0使用锐线光源作原子吸收测量时，使用锐线光源作原子吸收测量时，测得吸光度与原子蒸测得吸光度与原子蒸气中待测元素基态原子数气中待测元素基态原子数呈线性关系。呈线性关系。理论与实验已证明，在原
7、子吸收光谱分析的实验条件下理论与实验已证明，在原子吸收光谱分析的实验条件下（火焰温度（火焰温度3000K，共振线波长通常不大于共振线波长通常不大于600nm），大），大多数化合物均已离解，且绝大多数以基态原子状态存在，多数化合物均已离解，且绝大多数以基态原子状态存在，激发态原子不足激发态原子不足0.1%,因此，可用因此，可用N0代表吸收辐射的原子代表吸收辐射的原子总数。总数。实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸收辐射的原子总数成正比关系吸收辐射的原子总数成正比关系,所以，所以，在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的在一定的实验条件下
8、（一定的原子化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即即A=k C上式就是上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础原子吸收分光光度分析的理论基础1.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与单色器在火焰与检测器之间检测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施：将发射的光调制成一
9、定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：结构如图所示（动画动画）施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，
10、溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。（动画）动画）火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光（动画）动画）雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。（1 1）雾化器）雾化器 结构如图所示 主要
11、缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。（动画）动画）试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；用低温火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔乙炔最高温度最高温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素
12、。化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：例：AsAs的共振线的共振线193193.7.7nmnm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好；空气空气-乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可最常用；可测定测定3030多种元素；多种元素；N N2 2O O-乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高，火焰温度高，可测定的增加到可测
13、定的增加到7070多种。多种。（1）结构）结构 如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（动画动画）原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。（动画动画）优点：优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置
14、复杂。（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理：原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；低温原子化方法（一般700900C）；主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理原理：将试样中的汞离子用SnCl2或
15、盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来
16、确定：W=DS主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K K上，轰击出的上，轰击出的 光电光电 子又子又射向光敏阴极射向光敏阴极1 1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子出的光电子 比最初多到比最初多到106106倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达 10A10A
17、，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作新仪器配置：原子吸收计算机工作站站 一、标准曲线法ACCxAxO 二、标准加入法二、标准加入法一、一、光谱干扰光谱干扰（spectral interference）主要来自：主要来自：光源光源 和和 原子化器原子化器（一）（一）与光源有关的光谱干扰与光源
18、有关的光谱干扰1、光源在单色器的光谱通带内存在与分析线、光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线，相邻的其它谱线，分两种情况：分两种情况：第一第一 与分析线相邻的是待测元素的谱线与分析线相邻的是待测元素的谱线第二第二 与分析线相邻的是非待测元素的谱线与分析线相邻的是非待测元素的谱线第一第一 与分析线相邻的是待测元素的谱线与分析线相邻的是待测元素的谱线常见于多谱线元素常见于多谱线元素(如如Ni、Co、Fe)。减小狭缝宽度减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。可改善或消除这种影响。第二，与分析线相邻的第二，与分析线相邻的是是非待测元素非待测元素的谱线的谱线。干扰主要由于空心阴极灯的阴极材料不
19、纯等，干扰主要由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素灯。且常见于多元素灯。选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯素灯即可避免干扰。即可避免干扰。待测元素非吸收线待测元素非吸收线待测元素吸收线，且待测元素吸收线，且试样中含有该元素试样中含有该元素待测元素的灵敏度下降，待测元素的灵敏度下降，工作曲线弯曲工作曲线弯曲产生产生“假吸收假吸收”，产生，产生正误差正误差（氘灯）背景校正器波长范围：190-360nm，背景校正能力较弱，可校正吸光值为11.2的背景吸收。装置简单、操作方便、能解决实际问题，应用广泛。氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯在可见区扣除背景氘
20、灯在紫外区；碘钨灯、氙灯在可见区扣除背景塞曼效应背景校正器校正能力较强，可校正吸光度为1.5-2.0的背景，校正背景波长范围较宽：190-900nm塞曼效应（Zeeman effect）：光谱线在外磁场中出现分裂的现象NJSpSa0 0*B=0BB简单塞曼效应简单塞曼效应Bmem4m 始末二态的磁量子数之差始末二态的磁量子数之差 (5)(5)缓冲剂缓冲剂(buffer agent)(buffer agent)于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰即干扰不再变化的最低限量不再变化的最低限量)的干扰元素。如在用乙炔的干扰元素。如在用乙炔氧氧化亚氮火化亚氮火 焰
21、测钛时，可在试样和标准溶液中均加入焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入200ppm以上的铝，使铝以上的铝，使铝 对钛的干扰趋于稳定。对钛的干扰趋于稳定。干扰和不利因素有利因素原子吸收的干扰及抑制原子吸收的干扰及抑制 BB原子吸收的干扰及抑制原子吸收的干扰及抑制ABA原子吸收的干扰及抑制原子吸收的干扰及抑制CAD原子吸收的干扰及抑制原子吸收的干扰及抑制BDAD最佳仪器条件的选择最佳仪器条件的选择线色散率的倒数光谱通带狭缝宽度最佳仪器条件的选择最佳仪器条件的选择原则：在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选原则：在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用低的灯电流用低的灯电流(一般为额定电流的
22、一般为额定电流的40%60%)。火焰原子化：选择火焰类型、燃助比、燃烧器高度等。火焰原子化：选择火焰类型、燃助比、燃烧器高度等。调整燃烧器高度，使待测元素特征谱线通过基态原子调整燃烧器高度，使待测元素特征谱线通过基态原子密度最大的区域，以提高测定灵敏度。密度最大的区域，以提高测定灵敏度。最佳仪器条件的选择最佳仪器条件的选择 CAD最佳仪器条件的选择最佳仪器条件的选择S=dAdcS=dAdmOr 特征浓度：特征浓度：产生产生1%的吸收或的吸收或0.0044吸光度值时溶液中吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（待测元素的质量浓度（m mg.mL-1/1%）或质量分数）或质量分数(m mg.g-1/1
23、%).C0=CX0.0044/A （m mg.cm-3）CX表示待测元素的浓度；表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。为多次测量的吸光度值。例如，例如，1mg.g-1的镁溶液，测得其吸光度为的镁溶液，测得其吸光度为 0.55，则镁的特征浓度为：则镁的特征浓度为：(1/0.55)0.0044=8ng.g-1/1%特征质量：特征质量：产生产生1%的吸收或的吸收或0.0044吸光度值时溶液中吸光度值时溶液中待测元素的质量（待测元素的质量（g/1%）,在石墨炉原子化法中应用在石墨炉原子化法中应用较为普遍。较为普遍。m0=0.0044/S=0.0044m/A S（Pg或或ng）检出限：检出限：产生
24、一个能够确证在试样中存在某元素的分产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。析信号所需要的该元素的最小含量。待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍进所对应的质量强度或质量分数，三倍进所对应的质量强度或质量分数，单位：单位：g.mL-1 或或 g.g-1绝对检出限用绝对检出限用m表示表示3ADcor3AmDm待测液质量浓度待测液质量噪声标准偏差待测试液平均吸光度值部规程及标准方法在不同系统中测定的元素部规程及标准方法在不同系统中测定的元素 若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧
25、光，此种原子荧光称为热助共振荧光。Zn吸收213.86nm光，发射也是213.86nm荧光AB0122.非共振荧光非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光非共振荧光 分为分为 阶跃线荧光、直跃线荧光和阶跃线荧光、直跃线荧光和 anti-Stokes荧光。荧光。热助阶跃线荧光热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。B0123ANa吸收330.30nm光，发射588.99nm荧光Cr吸收359.35nm光，发射387.87nm荧光（2）直跃线荧光）直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。由于荧光能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于大于 激发线的波长。如果荧光线激发能大于荧光能，即 荧光线的波长大于激发线的波长称为荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光荧光。反之，称为反之，称为anti-Stokes荧光荧光。直跃线荧光为直跃线荧光为Stokes荧光荧光。AB0123Tl吸收337.6nm发射337.6和535.0nm荧光AB0123In吸收波长大于发射荧光波长无涂层管无涂层管热解涂层热解涂层涂层平台涂层平台ZEEnit 700
