1、原子结构原子结构是材料设计领域中所有模型和方法的基础。是材料设计领域中所有模型和方法的基础。先进先进理论计算方法理论计算方法和超级和超级计算机计算机结合，形成一个新结合，形成一个新的交叉学科的交叉学科计算材料学与材料设计学。计算材料学与材料设计学。从原子或电子尺度上进行材料设计，目的在于：能从原子或电子尺度上进行材料设计，目的在于：能够够从分子、原子或电子层次上探讨和认识材料的微从分子、原子或电子层次上探讨和认识材料的微观结构与宏观性质的相关机制观结构与宏观性质的相关机制，更准确地认识材料，更准确地认识材料的光、电、磁、热、声学等机理，研制新的材料。的光、电、磁、热、声学等机理，研制新的材料。
2、现代电子理论主要内容现代电子理论主要内容电子理论电子理论自由电子理论自由电子理论能带理论能带理论恒定势场恒定势场周期性势周期性势场场经典电子理论经典电子理论量子电子理论量子电子理论（索末菲（索末菲（Sommerfeld）模型）模型）(德鲁德德鲁德（Drude）模型）模型)半导体理论半导体理论经典自由电子理论经典自由电子理论特鲁德把理想气体的动力学理论运用于自由电子气，得出特鲁德把理想气体的动力学理论运用于自由电子气，得出自由电子的平均能量自由电子的平均能量每摩尔金属所含自由电子的内能每摩尔金属所含自由电子的内能每摩尔电子对定容热容的贡献每摩尔电子对定容热容的贡献在室温下，一价金属的摩尔定容热容
3、在室温下，一价金属的摩尔定容热容实验表明，在室温下金属的热容恒接近于实验表明，在室温下金属的热容恒接近于3R，也就是说，也就是说热容全部是由晶格所贡献。精确的实验还指出，每个电子热容全部是由晶格所贡献。精确的实验还指出，每个电子对热容的贡献要比对热容的贡献要比3/2kB小两个数量级。金属中自由电子小两个数量级。金属中自由电子起着电和热的传导作用，对热容却几乎没有贡献，这是经起着电和热的传导作用，对热容却几乎没有贡献，这是经典自由电子理论无法解释的主要困难之一。典自由电子理论无法解释的主要困难之一。2322mmBmEk T032BUN Zk T032eBVUCN ZkT00333322VelBB
4、CCCN kN kRR自由电子：金属晶体中处于自由运动状态的电子。德鲁特-劳伦兹建立的金属的自由电子理论（模型）认为：金属的原子不是靠化学键，而是靠金属中运动的自由电子的静电吸引结合在一起的。这一理论成功地解释了魏德曼-弗朗兹定律，即金属的高电导（）和热导（K）特性：TekK2)/(3/(1-1)K：玻尔兹曼常数；e:电子电荷；T:温度索末菲等假定自由电子在金属中受一个均匀势场作用，电子处于完全自由的情况下，标志力场的势能函数V(x)=0，自由电子的波函数为：tiextx2)(),(（1-2）波函数波函数（wave function）：量子力学中描述粒子：量子力学中描述粒子的德布罗意波的函数，
5、也是量子力学中描写微观系的德布罗意波的函数，也是量子力学中描写微观系统状态的函数。统状态的函数。n 在经典力学中，用质点的在经典力学中，用质点的位置和动量位置和动量（或速度）（或速度）来描写宏观质点的状态，这是质点状态的经典描述来描写宏观质点的状态，这是质点状态的经典描述方式，它突出了质点的粒子性。由于微观粒子具有方式，它突出了质点的粒子性。由于微观粒子具有波粒二象性，粒子的位置和动量不能同时有确定值波粒二象性，粒子的位置和动量不能同时有确定值（测不准关系），因而质点状态的经典描述方式不（测不准关系），因而质点状态的经典描述方式不适用于对微观粒子状态的描述。适用于对微观粒子状态的描述。（1-2
6、）为了定量地描述微观粒子的状态，量子力学中引为了定量地描述微观粒子的状态，量子力学中引入了波函数，并用入了波函数，并用表示。一般来讲，波函数是表示。一般来讲，波函数是空空间和时间间和时间的函数，并且是复函数，即的函数，并且是复函数，即=(x，y，z，t)。玻恩假定波函数就是粒子的概率密度，即在时刻玻恩假定波函数就是粒子的概率密度，即在时刻t，在点，在点(x,y,z)附近单位体积内发现粒子的概率。波附近单位体积内发现粒子的概率。波函数函数因此就称为因此就称为概率幅概率幅。（1-2）电子在屏上各个位置出现的概率密度并不是常电子在屏上各个位置出现的概率密度并不是常数：有些地方出现的概率大，即出现干涉
7、图样数：有些地方出现的概率大，即出现干涉图样中的中的“亮条纹亮条纹”；而有些地方出现的概率却可；而有些地方出现的概率却可以为零，没有电子到达，显示以为零，没有电子到达，显示“暗条纹暗条纹”。由此可见，在电子双缝干涉实验中观察到的，由此可见，在电子双缝干涉实验中观察到的，是大量事件所显示出来的一种概率分布，这正是大量事件所显示出来的一种概率分布，这正是玻恩对波函数物理意义的解释，即波函数模是玻恩对波函数物理意义的解释，即波函数模的平方对应于微观粒子在某处出现的概率密度的平方对应于微观粒子在某处出现的概率密度(probability density)。微观粒子在各处出现的概率密度才具有明微观粒子在
8、各处出现的概率密度才具有明显的物理意义。显的物理意义。把波函数的绝对值二次方解释为与粒子在把波函数的绝对值二次方解释为与粒子在单位体积内出现的几率成比例是玻恩在薛单位体积内出现的几率成比例是玻恩在薛定谔建立波动力学后提出的，被称为是波定谔建立波动力学后提出的，被称为是波函数的统计诠释。波函数所表示的波也常函数的统计诠释。波函数所表示的波也常被称为几率波。被称为几率波。（一）波函数及其统计解释u波函数波函数：概率波的数学表达形式概率波的数学表达形式,描述微观客体的运动状态。描述微观客体的运动状态。描述微观粒子的函数一般用描述微观粒子的函数一般用 表示，按照玻恩的统计解释：表示，按照玻恩的统计解释
9、：表示时刻表示时刻 t 在位置在位置 r 出现的概率密度。若出现的概率密度。若知道了体系的波知道了体系的波函数，就可以知道体系的全部性质函数，就可以知道体系的全部性质。本身则表示概率幅。本身则表示概率幅。注意：注意：波函数的数学形式一般说来是复数域中的函数，即复数波函数的数学形式一般说来是复数域中的函数，即复数函数。函数。),(tr2),(tr),(tru概率密度：单位体积内粒子出现的概率概率密度：单位体积内粒子出现的概率 在非相对论情况下，实物粒子没有产生和甄灭，在非相对论情况下，实物粒子没有产生和甄灭，所以，在随时间的演化过程中，粒子数目保持不所以，在随时间的演化过程中，粒子数目保持不变。
10、对一个粒子来说，在全空间中找到粒子的概变。对一个粒子来说，在全空间中找到粒子的概率之总和应不随时间变化率之总和应不随时间变化,即即:此式被称为波函数的此式被称为波函数的归一化条件归一化条件。注意这里的积分体积注意这里的积分体积微元的具体形式会因坐标系的不同而不同，常用的三微元的具体形式会因坐标系的不同而不同，常用的三维空间坐标系有直角坐标系、柱坐标系和球坐标系。维空间坐标系有直角坐标系、柱坐标系和球坐标系。*2（二）波函数的统计解释（二）波函数的统计解释玻恩诠释玻恩诠释1d),(2全trd波函数波函数 与与 描述同一粒子的相描述同一粒子的相对概率密度相等，即对概率密度相等，即 ),(tr),(
11、tCr221221),(),(),(),(tCtCttrrrr 因此，描述同一粒子之间的波函数之间允因此，描述同一粒子之间的波函数之间允许相差一个许相差一个常数因子。常数因子。一般地说，任一波函数的模方在全空间的一般地说，任一波函数的模方在全空间的积分值并非等于积分值并非等于1，而是一个有限的数值，而是一个有限的数值A，即，即At全d),(2r显然显然:u波函数标准条件：波函数标准条件：连续，单值，有限连续，单值，有限。单值：任意时刻和任一确定位置粒子出现的概率是确定的。单值：任意时刻和任一确定位置粒子出现的概率是确定的。有限有限:全空间找到粒子的概率为全空间找到粒子的概率为1 1，则任意时刻
12、和任一位置，则任意时刻和任一位置的波函数（或概率幅）的数值为有限值，而且其模方可积。的波函数（或概率幅）的数值为有限值，而且其模方可积。连续：连续：由粒子概率的连续方程（稍后给出）所决定，即描述由粒子概率的连续方程（稍后给出）所决定，即描述粒子的波粒子的波 函数处处连续。函数处处连续。另外，粒子处于另外，粒子处于连续变化或有限阶跃势场连续变化或有限阶跃势场中的波函数，中的波函数，其一阶导数也连续。其一阶导数也连续。1d),(12全tAr这样，波函数这样，波函数 就是归一化的波函数。但它与就是归一化的波函数。但它与 只只差一个常数因子，它们描述同一个粒子的概率波。差一个常数因子，它们描述同一个粒
13、子的概率波。),(1tAr),(tr0)2(04)(222222222dxdvvdxdAexvti（1-3）经以下过程变换，可得出不随时间而变的经以下过程变换，可得出不随时间而变的定态定态薛定谔方程薛定谔方程（1-3）：）：有了自由电子的波函数，就可以确定在晶体中找到电子的几率（由波函数模的平方2来表示），在整个晶体中找到自由电子的总几率由公式（1-4）表示（式中L是一维晶体的长度）：归一化的波函数：20LdxA L1()xeiL既然是概率波，那么它当然具有归一性。即在全既然是概率波，那么它当然具有归一性。即在全空间的积分空间的积分。然而大多数情况下由薛定谔方程求出的波函数并然而大多数情况下由
14、薛定谔方程求出的波函数并不归一。所以要在前面乘上一个系数不归一。所以要在前面乘上一个系数N，即把它，即把它带入归一化条件，然后解出带入归一化条件，然后解出N。至此得到的才是。至此得到的才是归一化之后的波函数。注意归一化之后的波函数。注意N并不唯一。并不唯一。波函数不是买彩票的中奖几率，彩票的中奖几率波函数不是买彩票的中奖几率，彩票的中奖几率是线性相加的，买两张彩票，中奖几率就变为是线性相加的，买两张彩票，中奖几率就变为2倍，买倍，买N张彩票，中奖几率就是张彩票，中奖几率就是N倍。波函数具有倍。波函数具有相干性，具体地说，两个波函数叠加，概率并非相干性，具体地说，两个波函数叠加，概率并非变成变成
15、12+12=2倍，而是在有的地方变成倍，而是在有的地方变成(1+1)2=4倍，有的地方变成倍，有的地方变成(1-1)2=0，具体取决于两个波，具体取决于两个波函数的相位差。函数的相位差。必须使波函数满足边界条件，导出允许波长。先看一维的情况，假设将一维晶体弯成一个金属环（如下图），环的周长为L，则x和x+L处的波函数相等(玻恩-卡曼条件，或称周期性边界条件）：)()(Lxx（1-6）左图为玻恩-卡曼边界条件图，a为原子间距。公式（1-5）可以写成实部为：xLx2cos1)(因此)2sin2sin2cos2(cos1)(LxLxLLx要满足玻恩-卡曼边界条件，必须有02sin;12cosLL故n
16、L22)2,3,2,1(NnnL（1-7）公式中N是金属环中的原子数，n只能取整数值。式（1-7）表明，N个原子组成晶体，简并化的能级发生分裂，分裂成N个允许波长，这些波长不能连续变化，只允许取分立的值。最大波长是L，最小波长是2L/N=2Na/N=2 a，a是原子间距。由此可以求出晶体中的能级。由于电子具有波粒二象性，据德布罗意关系式：hPhvE经典力学中的动能可以写成如下：222mhE2222 mLhnE)2,3,2,1(Nn式中m为电子质量，以N 个允许波长代入，得该式表明，当N 个原子组成一维晶体，简并化的能级分裂成分立的能级，这些能级分别对应N 个允许波长值（称为波长本征值）和N 个
17、允许能量值（能量本征值）。分裂后的能级也确定N 个对应的波函数（本征波函数)。（1-8）下图表示这些分立能级构成的能带（r0：原子距离，E：能带宽度）。Fig.分立能级构成能带因晶体中的N 值很大，相邻能级间的波长差很小，能量差也就很小，构成“准连续”的能谱。能谱中每个能级可容纳自旋反平行的2个电子，公有化电子分布在这些能级中，使系统的能量最低。对于边长为Lx、Ly、Lz的具有三维空间的金属晶体，电子在所有方向运动，式（1-8）变为：222222222)(2mLhnnnnmLhEzyx（1-9）式中nx、ny、nz分别是在X，Y，Z方向上的量子数，取整数值。由于此时三者的平方之和的开方值n不一
18、定是整数，引入一个波矢量k参量，解决了量子数不为整数带来的问题。在波矢量k空间中，mkhkkkLmLhEzyx2)(222222222（1-10）2222zyxEH（1-20）（拉普拉斯算符）得到描述晶体中单个电子运动状态的薛定谔单电子波动方程（式1-20）：但是，对晶体中电子态的准确描述，需要解大量粒子（离子和自由电子）的薛定谔方程，解这样一个多体问题的量子力学解的方程很困难，需对其进行简化的假定。即假定：晶体点阵完整无缺陷；晶体无穷大；不考虑表面效应；离子静止在晶格点上，没有热振动。这样就将多体问题简化成多电子问题，即系统含有大量相互作用的电子，在电子势场内运动，系统的总能量为：Njiij
19、NiiirVmH1,12221)(2(（1-21）式（1-21）仍然非常复杂，需进一步简化，忽略其最后一项，假定每个电子独立地在离子势场中运动，即晶体中电子是一个独立粒子系统，这就将多电子问题简化成单电子问题，系统的总能量就为能带理论中V(r)0的“近自由电子”近似：)(222rVmH(1-22)再将近自由电子近似假定为自由电子近似，即V(r)=常数，把坐标的零点移到点阵平均势场V(r)处,则V(r)=0，系统的总能量为222mH（1-23）这就将单电子问题变成了只讨论电子在平均势场中的动能问题（自由电子近似问题）。CONCLUSION自由电子理论的两大思路：1）在假设自由电子在金属晶体中的恒
20、定势场下运动基础上建立了薛定谔方程，并将电子从能量空间转向波数空间（K K空间）考虑，建立了K K空间理论空间理论（在K K空间中，K K 等价于动量，因此一个电子的动能，以及取V V0 0=0为这个电子能带底时的总能量随K K 2 2而增加，到最大费米能3/22222)3(22nmmKEFF（1-24）其中容纳了所有的自由电子，在每个状态中包含2个自旋相反的电子。式中KF 是费米波数，n为单位体积内的自由电子数。2）通过将单电子的性质假设为是原子和其他价电子在均匀势场中的处理，得到有着固定V分布（势分布）的单电子薛定谔方程，将电子的运动状态从一个多体问题转化成单体来处理，把每个电子视为独立粒
21、子，整个晶体构成一个独立粒子系统。从而，将一个不可能求解的多电子的薛定谔真实方程简化，得到了求解。晶体点阵具有平移对称性，点阵势场V(x)0是个周期性函数，在这种周期性势场中运动的电子是一些近自由电子。l近自由电子近似近自由电子近似：依据能带理论，可以认为固体：依据能带理论，可以认为固体内部电子不再束缚在单个原子周围，而是在整个内部电子不再束缚在单个原子周围，而是在整个固体内部运动，仅仅受到离子实势场的微扰。近固体内部运动，仅仅受到离子实势场的微扰。近自由电子近似应用范围有限，只对碱金属适用，自由电子近似应用范围有限，只对碱金属适用，这一类晶体的费米面近似为球形。这一类晶体的费米面近似为球形。
22、l费米面费米面 ：金属中的自由电子满足泡利不相容原理，金属中的自由电子满足泡利不相容原理，其在单粒子能级上分布几率遵循费米统计分布。其在单粒子能级上分布几率遵循费米统计分布。绝对零度下，电子在波矢空间（绝对零度下，电子在波矢空间（k k空间）中分布空间）中分布（填充）而形成的体积的表面。由于在绝对零度（填充）而形成的体积的表面。由于在绝对零度时电子都按照泡利不相容原理填满于费米面以下时电子都按照泡利不相容原理填满于费米面以下的量子化状态中，所以费米面也就是的量子化状态中，所以费米面也就是k k空间中费米空间中费米能量所构成的表面。实际晶体的能带结构十分复能量所构成的表面。实际晶体的能带结构十分
23、复杂，相应的费米面形状也很复杂，最简单的情况杂，相应的费米面形状也很复杂，最简单的情况是理想费米球的费米面，它是一个以是理想费米球的费米面，它是一个以kfkf为半径的球为半径的球面；成为面；成为“费米球费米球”，测量金属费米面的实验技，测量金属费米面的实验技术有磁阻效应、回旋共振、反常集赙效应等。术有磁阻效应、回旋共振、反常集赙效应等。l近自由电子理论就是设法解释电子如何近自由电子理论就是设法解释电子如何能在阳离子强电场中自由运动，用以解能在阳离子强电场中自由运动，用以解释低温时无缺陷纯金属晶体的电子高输释低温时无缺陷纯金属晶体的电子高输运性质。布洛赫用周期晶体场来代替自运性质。布洛赫用周期晶
24、体场来代替自由电子近似理论的常数由电子近似理论的常数V V0 0，在三维晶体在三维晶体势场中求出了被称之为势场中求出了被称之为布洛赫函数的薛布洛赫函数的薛定谔通解定谔通解，为解决此问题作出了巨大贡，为解决此问题作出了巨大贡献。献。ExVdxdmh)(2222（1-25）将（1-25）式中V(x)展开成级数nnanxineVVxV1/20)(（1-26）式中右侧第二项随x的坐标变化而周期变化，变化周期为a，即V(x)=V(x+a)。这一项比V0小，可以当作微扰项。一维能带理论可导出当K=n/2a时，电子总能量公式：nnVEVVanmhE002)2(2（1-27）式（1-27）表示当K=n/2a时
25、，由于周期场的影响，当总能为E-|Vn|的能级被占有以后，再增加一个电子，这个额外的电子只能占据总能为E0-|V|的能级，在两个能级（允许带）之间的能态是禁止的（禁带）。禁带宽度为2|Vn|，Vn 是周期场微扰项级数展开式的系数；禁带出现的位置在K=n/2a，a是点阵常数，n是正整数。一维能带理论导出的E-K曲线图如下图（b）。Fig.晶体中电子的 E-K 曲线图（a）自由电子近似曲线；图（b）在K=n/2a 附近不同于图（a），其他部分与自由电子模型完全相同。由由K=n/2a=1/可知，可知，n =2a满足布拉格反满足布拉格反射条件射条件n =2d sin。下图为入射波在晶体中。下图为入射波
26、在晶体中全反射的情况：全反射的情况：离子离子1和离子和离子2的反射波方向相同，波长也相的反射波方向相同，波长也相同，当同，当K=n/2a 时，时，2a=n ，这些弱反射，这些弱反射波系列相干而加强，可以在布里渊区边界上波系列相干而加强，可以在布里渊区边界上发生全反射，具有相同强度的入射波和反射发生全反射，具有相同强度的入射波和反射波叠加形成驻波：波叠加形成驻波：)2cos()2cos(2)(2cos)(2costkxAkxtAkxtA(1-28)式（1-28）可以写成以下组合的波函数：vtikxivtikxieAeeAe22222（1-29）2是一驻波，当x=ma时，振幅为零；当x=(2m+1
27、)a/2时，振幅为2A。Fig.晶体中电子的 E-K 曲线Fig.一维晶体势场中电子几率的周期性规律 1的波腹在的波腹在 x=ma处，处，1的电子密度最大，势能的电子密度最大，势能最低，波函数为最低，波函数为 1的电子总能低于自由电子（图中的电子总能低于自由电子（图中A点）；点）；2的波腹在的波腹在 x=(2m+1)a/2处，处，2的电子的电子密度最大，势能最高，波函数为密度最大，势能最高，波函数为 2的电子总能高于的电子总能高于自由电子（图中自由电子（图中B点点)。而得到2个结果：与其平面波一样，布洛赫波在理想晶体内无限地精确重复，尽管有周期性晶体场对应的u(r)存在，一个布洛赫电子还是像自
28、由电子一样在晶体中自由运动以下驻波公式kxikxeeikxikxsincos)(21或（1-34）余弦代表对应自由电子能量低的状态，正弦代表高能量状态。这样费米分布的能带被余弦解与正弦解之间的能量间隔分开，由一些不存在布洛赫状态的禁止的能带分割成一些允许的能带。布里渊区理论布里渊区理论是描述能带结构的模型。是描述能带结构的模型。布里渊区布里渊区：当：当K=n/2a 时，电子产生布拉时，电子产生布拉格反射，从而出现能隙，导致将格反射，从而出现能隙，导致将K空间分为空间分为区的概念，这些区称为布里渊区。区的概念，这些区称为布里渊区。固体的能带理论中，各种电子态按照它们波矢的固体的能带理论中，各种电
29、子态按照它们波矢的分类。在分类。在波矢空间中取某一倒易阵点为原点，作波矢空间中取某一倒易阵点为原点，作所有倒易点阵矢量的垂直平分面，这些面波矢空所有倒易点阵矢量的垂直平分面，这些面波矢空间划分为一系列的区域间划分为一系列的区域：其中最靠近原点的一组：其中最靠近原点的一组面所围的闭合区称为第一布里渊区；在第一布里面所围的闭合区称为第一布里渊区；在第一布里渊区之外，由于一组平面所包围的波矢区叫第二渊区之外，由于一组平面所包围的波矢区叫第二布里渊区；依次类推可得第三、四、布里渊区；依次类推可得第三、四、等布里渊等布里渊区。各布里渊区体积相等，都等于倒易点阵的元区。各布里渊区体积相等，都等于倒易点阵的
30、元胞体积。胞体积。周期结构中的一切波在布里渊区界面上产生布喇周期结构中的一切波在布里渊区界面上产生布喇格反射，对于电子德布罗意波，这一反射可能使格反射，对于电子德布罗意波，这一反射可能使电子能量在布里渊区界面上（即倒易点阵矢量的电子能量在布里渊区界面上（即倒易点阵矢量的中垂面）产生不连续变化。根据这一特点，中垂面）产生不连续变化。根据这一特点，1930年年L.-N.布里渊首先提出用倒易点阵矢量的中垂面布里渊首先提出用倒易点阵矢量的中垂面来划分波矢空间的区域，从此被称为来划分波矢空间的区域，从此被称为布里渊区布里渊区。一维晶体中，在一维晶体中，在K=n/2a 处出现第一个能处出现第一个能隙，布里
31、渊区的划分方法是作倒空间中倒格隙，布里渊区的划分方法是作倒空间中倒格矢的垂直中分面，由矢的垂直中分面，由K=-n/2a 至至K=+n/2a 的区域是第一布里渊区；的区域是第一布里渊区；K=-n/2a 至至K=+n/2a 决定第二布里渊区的边界，并依次类推。决定第二布里渊区的边界，并依次类推。Fig.晶体中电子的 E-K 曲线三维晶体的布里渊区比较复杂。三维晶体的布里渊区比较复杂。对于简单立方，第一布里渊区边界围城一个立方对于简单立方，第一布里渊区边界围城一个立方体；体；对对fccfcc，第一布里渊区边界围城一个第一布里渊区边界围城一个1414面体；对面体；对bccbcc，第一布里渊区边界围城一
32、个第一布里渊区边界围城一个1212面体。面体。第二布里渊区则更为复杂，但第二布里渊区与其第二布里渊区则更为复杂，但第二布里渊区与其它布里渊区都有相同的体积。布里渊区的能级数它布里渊区都有相同的体积。布里渊区的能级数可由下式计算：可由下式计算：NN33)2()2(（1-35）上式左端分子项为布里渊区的体积，分母项为每个能上式左端分子项为布里渊区的体积，分母项为每个能级代表点的体积。在考虑实际晶体电子占有能带时此级代表点的体积。在考虑实际晶体电子占有能带时此关系很重要。如下图所示，对于一定的关系很重要。如下图所示，对于一定的K，可以画出，可以画出K空间的等能面（二维情况为等能线）。能量低的等能空间
33、的等能面（二维情况为等能线）。能量低的等能线线1，2是以是以K空间原点为中心的圆（三维为一球面），空间原点为中心的圆（三维为一球面），在这个范围内，波矢离布里渊区边界较远，这些电子在这个范围内，波矢离布里渊区边界较远，这些电子与自由电子的行为相同，不受点阵周期场的影响，所与自由电子的行为相同，不受点阵周期场的影响，所以各方向上的以各方向上的E-K关系相同。关系相同。当当K值继续增值继续增加，等能线加，等能线3开始偏离圆形，开始偏离圆形，并在接近边界并在接近边界部分向外突出，部分向外突出，受点阵周受点阵周期场的影期场的影响逐渐显响逐渐显著，著，dE/dK比自由电比自由电子小，因子小，因而在这个而
34、在这个方向上，方向上，2个等能线之间个等能线之间K的增量比自由电子大。等能线的增量比自由电子大。等能线4，5表表示与布里渊区的边界相交，处于布里渊区角顶的能级示与布里渊区的边界相交，处于布里渊区角顶的能级在这个布里渊区中能量最高（图中在这个布里渊区中能量最高（图中Q点）。在边界上，点）。在边界上，能量是不连续的，等能面不能穿过布里渊区边界。能量是不连续的，等能面不能穿过布里渊区边界。在布里渊区边界，有能隙在布里渊区边界，有能隙2（Vn）的禁带宽度，但三维）的禁带宽度，但三维晶体不一定晶体不一定有禁带。如有禁带。如果图中第一果图中第一区区01方向最方向最高能级高能级P为为4.5eV,这个方这个方
35、向的能隙为向的能隙为4eV,则第二则第二区最低能级区最低能级R为为8.5eV；如果；如果11方向最高能级方向最高能级Q为为6.5eV，在这种情况下，整个晶体有能隙（图，在这种情况下，整个晶体有能隙（图b），第），第一区和第二区的能带是分立的；如果一区和第二区的能带是分立的；如果01方向的能隙方向的能隙只有只有1eV，则，则R为为5.5 eV，在此情况下，整个晶体没有，在此情况下，整个晶体没有能隙，第一区和第二区能带交叠（图能隙，第一区和第二区能带交叠（图C）。）。From Dr P.D.Bristowe:C5-Physical Properties,University of Cambridg
36、eFig.近自由电子近似的状态密度曲线如上图，在近自由电子近似中，状态密度曲线是抛物线。对一维情况，E-K曲线在K=n/2a 附近发生变化，N(E)也相应改变。假定近自由电子逐渐加入金属晶体，当从低能级开始填充时，N(E)按自由电子抛物线变化（图中的OA）；当K接近布里渊区边界时，dE/dK比自由电子近似小，在同样的能量间隔E内，近自由电子近似的E大于自由电子近似，因此E范围内近自由电子近似包括的能级代表点多，N(E)高（图中的AB)；当费米面接近布里渊区边界时，N(E)达到最大值（图中B点）；此后，只剩下布里渊区角落部分的能级可以填充，N(E)下降（BC)；当布里渊区完全添满时，N(E)为零（图中C点）。交叠能带的状态密度曲线如下图所示，能带交叠时，总的N(E)曲线是各区N(E)曲线的叠加。图中虚线表示第一、第二布里渊区的状态密度，实线是叠加的状态密度；阴影部分是已填充的能级。布里渊区理论的2个著名应用：区分金属与绝缘体合金相的琼斯理论在有高价电子的Cu、Ag、Au的合金中，在某些特殊的电子浓度存在一些合金相。相边界（fcc）出现在电子浓度（每个原子的自由电子）为1.4，相（fcc）出现在1.5。最适宜的合金成分是布里渊区刚好填满；否则费米能增加。略
