1、化学键和双原子分子结构 回答：回答：来自于化学键，它使种类如此少的原子结合成无穷无尽的分子。化学键和双原子分子结构 对化学键认识的历史对化学键认识的历史化学键和双原子分子结构 化学键和双原子分子结构 化学键和双原子分子结构 化学键和双原子分子结构 化学键概念原子组成分子有严格的规律性，有一定的联接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子(或离子)之间的强烈相互作用(强的结合力),称为化学键。化学键和双原子分子结构 化学键分类1）离子键离子键 闭壳闭壳（带电粒子，库仑力作用）2）共价键共价键 开壳开壳（共有电子饱和性，方向
2、性）3）金属键金属键 金属原子球形密堆积（金属正离子与自由电子间相互吸引）；0化学键和双原子分子结构 5）氢键和范德华力氢键和范德华力 分子之间的相互作用力较小，一般不属化学键。4）配位键配位键 开壳闭壳（带电粒子与极性分子、负离子）化学键和双原子分子结构 2H2H dingeroSchr H2+的结构的结构 的结构和共价键的本质2H ERrrba)11121(2利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。到其它多电子双原子体系。的结构和共价键的本质2H0*EddH 的结构和共价键的本质2H线性变分法：线性变分法：
3、采用线性变分函数采用线性变分函数久期方程：久期方程：dHHjiij*dSjiij*方程具有非零解方程具有非零解(c1,c2,cn不均为零不均为零)必要条件必要条件?的结构和共价键的本质2H方程具有非零解方程具有非零解(c1,c2,cn不均为零不均为零)必要条件必要条件:久期行列式久期行列式=0 的结构和共价键的本质2H 的结构和共价键的本质2H尝试变分函数尝试变分函数brBaerR1 ,arAberR1 ,的结构和共价键的本质2HLCAO方法：方法：arAe1brBe1AB和和 均为均为H原子基态原子基态1s轨道轨道(a.u.)BBAAcc将将 代入变分积分中代入变分积分中:dccdccHcc
4、EBBAABBAABBAA2)()()(的结构和共价键的本质2H222222BABBAABBBABBAAAAcScccHcHccHcEdHHAAAA定义三个积分定义三个积分dHHBBBBdHdHHABBAABSSddSABABBAAB 的结构和共价键的本质2H222222BABBAABBBABBAAAAcScccHcHccHcEBBBABBAAAABABBAAHcHccHcEcSccc22222)2(首先将等式两端对首先将等式两端对cA微分微分,有有:ABBAAABABBAAAABBAHcHccSccccEEScc22)2()22(22 的结构和共价键的本质2H0)()(BABABAAAcES
5、HcEH同理对同理对cB微分，并整理得：微分，并整理得：0)()(BBBAABAAcEHcESH久期方程：久期方程：0)()(0)()(BBBAABAABABABAAACEHCESHCESHCEH 久期方程行列式：久期方程行列式：0EHESHESHEHBBABABABABAA 的结构和共价键的本质2H由于由于 的两个核是等同的，的两个核是等同的，HAA=HBB:2H0EHESHESHEHAAABABABABAA解之得解之得ABABAASHHE11ABABAASHHE12 的结构和共价键的本质2H0)()(0)()(BBBAABAABABABAAACEHCESHCESHCEH将将 代回久期方程代
6、回久期方程,得得:1EBAcc)(1BAABBAACCC归一化得归一化得:dCdCBBAAABAA)2()(222221)121(2ABASC)1(21ABASC)()1(211BAABS 的结构和共价键的本质2H)()1(212BAABS同理：BBAAccarAe1brBe1ddHE*分别对分别对cA和和cB求微分求微分 0 ,0BAcEcE21 ,EE得到久期行列式，求得代回久期方程，波函数归一化代回久期方程，波函数归一化 得到得到cA和和cB得到得到 的结构和共价键的本质2H 库仑积分库仑积分 BBAAHH,dRrrdHHAbaAAAAA111212drdRdrAbAAAAaA11121
7、2HHbAAHAEJEdrRdE21或称或称 积分积分 的结构和共价键的本质2H化学键和双原子分子结构 HHbAAHAAAEJEdrRdEH21化学键和双原子分子结构 交换积分交换积分 ABH或称或称 积分积分dRrrdHHBbaABAAB11121 2dRdrdrBABaABbA11)121(2KSEdrSRSEABHBaAABABH11KSEHABHAB交换积分交换积分 的结构和共价键的本质2H 重叠积分重叠积分 ABSdSBAABR0R1abS0abSSab1。Sab 的大小与两核的距离或的大小与两核的距离或 两个轨道的重叠有关，两个轨道的重叠有关，故称为故称为重叠积分重叠积分。的结构和
8、共价键的本质2HABABAASHHE12,1将将HAA，HAB，SAB关系代入左式，关系代入左式，可得可得:SKJEEH11SKJEEH12ReRJ2)11(ReRRK)321(ReRRS)31(2其中其中:的结构和共价键的本质2H 绿线有最低点为吸绿线有最低点为吸引态，引态，1为成键轨道为成键轨道;红线为单调下降，红线为单调下降，Emin 相当于相当于R,故故为排斥态为排斥态,2 为反键为反键轨道。轨道。的结构和共价键的本质2H 的结构和共价键的本质2H 由于之选取了两个氢原子的基态由于之选取了两个氢原子的基态1s轨道的波函数作为尝试函轨道的波函数作为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说
9、明数，因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成键，但随着尝的成键，但随着尝试函数的改进试函数的改进(如加入两个氢原子的如加入两个氢原子的2s和和2p轨道或更多轨道或更多,或考虑收或考虑收缩效应和极化效应增加参数缩效应和极化效应增加参数)，可以得到与，可以得到与Schrdinger方程精确方程精确求解接近甚至一致的结果。求解接近甚至一致的结果。的结构和共价键的本质2H 的结构和共价键的本质2HBBAAcc(1)试探波函数：试探波函数：arAe1brBe1(2)代入到变分原理：代入到变分原理：0*EddH0 ,0 BAcEcE求极值：(3)0EHESHESHEHBBABABABABAA(4)得到
10、久期方程，其有非零解条件：得到久期方程，其有非零解条件：的结构和共价键的本质2H(5)得到能量：得到能量：(6)把能量带回到久期方程，并归一化：把能量带回到久期方程，并归一化：ABABAASHHE11ABABAASHHE12)()1(211BAABS)()1(212BAABS 的结构和共价键的本质2HdHHAAAA定义三个积分定义三个积分dHHBBBBdHdHHABBAABSSddSABABBAAB 的结构和共价键的本质2H 的结构和共价键的本质2H 的结构和共价键的本质2H 的结构和共价键的本质2H 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到
11、两个原子核之间，增加了核间外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是结合在一起，这就是 的成键本质。的成键本质。2H分子轨道理论分子轨道理论 对对 m 个核和个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总个电子组成的分子体系，体系总的波函数为的波函数为 。在。在 B-O 近似并采用原近似并采用原子单位后，体系的子单位后，体系的 Hamilton 算符为算符为:),.,3,2,1(n分子轨道理论分子轨道理论分子中单电子
12、的分子中单电子的 Schrdinger 方程为：方程为：iiiimiiEVrZ)21(12i分子体系总波函数：分子体系总波函数：iEE分子体系总能量：分子体系总能量：分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 成键三原则中对称性匹配条件是首要条成键三原则中对称性匹配条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。相近与最大重叠条件只影响组合效率。分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子
13、轨道理论分子轨道理论p 轨道轨道 (键键)：沿键轴是圆柱形对称为：沿键轴是圆柱形对称为 分子轨道理论分子轨道理论 s s*分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论p 轨道轨道 (键键)：过键轴有一节面：过键轴有一节面_+*u u g g分子轨道理论分子轨道理论 p p*分子轨道理论分子轨道理论p 轨道轨道 (键键)：过键轴有一节面：过键轴有一节面同号同号组合组合+异号异号组合组合+d d g g d d*u u 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论同核双原同核双原子分子子分子异核双原异核双原子分子子分子2s22yxpp2zp22yxpp2zp2u1u
14、3g1g3u4152632g2*s 分子轨道符号对应关系分子轨道符号对应关系分子轨道理论分子轨道理论 能级顺序：能级顺序：正常能级次序正常能级次序A22*11222222pxpysssspzpxpypz 11223113gugugugu62154321同核同核 异核异核 这种能级顺序适用于电子数这种能级顺序适用于电子数N16 的分子的分子。分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论3 g与与1 u的的能级交错能级交错B 当当2s与与2p原子轨道的能级差较小时，组成的原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使于对称性一致，
15、又发生了相互作用，使 上移上移（弱成键），（弱成键），下降。下降。上移，上移，下降（弱下降（弱反键），反键），型轨道的能级不发生变化。型轨道的能级不发生变化。23gg与，23uu 与3g2g3u2u分子轨道理论分子轨道理论*2*2*2222*22*11pzpypxpzpypxssssugguugug31312211同核同核 异核异核62514321 这种能级顺序适用于电子数这种能级顺序适用于电子数N14 的分子的分子。能级交错时的能级次序能级交错时的能级次序分子轨道理论分子轨道理论双原子分子轨道能级图双原子分子轨道能级图 的能级示意图的能级示意图 2O 的能级示意图的能级示意图 2N分子轨道理
16、论分子轨道理论 P 22*净成键电子数nn成键电子总数；n反键电子总数。*n。结构稳定性，键长，键能,P分子轨道理论分子轨道理论 通常，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道通常，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。emnn)2(数。自旋平行的未成对电子n 若分子中电子均已配对，表现为若分子中电子均已配对，表现为抗磁性抗磁性；若分子中有未成对电子，表现为若分子中有未成对电子，表现为顺磁性顺磁性.分子轨道理论分子轨道理论分子的电子层结构分子的电子层结构 将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排将分子中所有电子按照核外电子排布原则
17、逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。电电子子排排布布原原则则Hund规则规则Pauli不相容原理不相容原理能量最低原理能量最低原理分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 能级顺序：能级顺序：正常能级次序正常能级次序A22*11222222pxpysssspzpxpypz 11223113gugugugu62154321同核同核 异核异核 这种能级顺序适用于电子数这种能级顺序适用于电子数N16 的分子的分子。分子轨道理论分子轨道理论*2*2*2222*22*11pzpypxpzpypxssssugguug
18、ug31312211同核同核 异核异核62514321 这种能级顺序适用于电子数这种能级顺序适用于电子数N14 的分子的分子。能级交错时的能级次序能级交错时的能级次序分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构(N14）分子分子电子数电子数电子组态电子组态键级键级磁性磁性)(e2H21g21反磁性反磁性62Li222211gug1反磁性反磁性102B2222212211uugug122122C4222212
19、211uugug2反磁性反磁性142N242222312211guugug3反磁性反磁性分子轨道理论分子轨道理论分子分子 电子数电子数电子组态电子组态键级键级磁性磁性)(e152O14222221132211gugugug2.5 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构(N16）162O24222221132211gugugug2322172O34222221132211gugugug1.53182F44222221132211gugugug1反磁性反磁性分子轨道理论分子轨道理论16N621543216251432114N 分子轨道符号及能级顺序分子轨道符号及能级顺序分子轨道理论分子轨道理论分
20、子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论原子序数相差很大的异核双原子分子原子序数相差很大的异核双原子分子11Hs522221Fpss 首先根据能量相近原则，排除首先根据能量相近原则，排除 F 的的1s2s与与H成键成键的可能，然后根据对称性匹配和最大重叠原则，的可能，然后根据对称性匹配和最大重叠原则，确定确定H的的1s轨道与轨道与F的的2pz轨道成键。轨道成键。设设Z为键轴为键轴:分子轨道理论分子轨道理论42221321HF分子结构：1202P键级：0m磁矩：分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 轨道成份不等轨道成份不等 异核双原子分子特点异核双原子分子特点bbaaccbac
21、c 分子无对称中心分子无对称中心 分子有极性分子有极性分子的极性反映了分子中电荷分布情况。分子的极性反映了分子中电荷分布情况。分子轨道理论分子轨道理论电子的轴向角动量值是量子化的：电子的轴向角动量值是量子化的：0,1,2zmmm m分子轨道能量只跟角动量大小有关，因此可以规定：分子轨道能量只跟角动量大小有关，因此可以规定：为分子轨道的角动量轴向分量量子数为分子轨道的角动量轴向分量量子数分子轨道理论分子轨道理论 不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量和电子不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量和电子的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项|iiMm
22、 总轨道轴向量子数总轨道轴向量子数 =0 1 2 3 分子轨道理论分子轨道理论|iiMm 总轨道轴向量子数总轨道轴向量子数2nS 总自旋量子数总自旋量子数n为未成对电子数为未成对电子数分子的光谱项取决于分子的光谱项取决于最高占据轨道最高占据轨道(HOMO)中的中的电子排布电子排布21S 自旋多重度自旋多重度分子光谱项分子光谱项:12S分子轨道理论分子轨道理论价键理论价键理论 1927年海特勒年海特勒(Heitler)和伦敦和伦敦(London)用量子力用量子力学原理处理学原理处理H2，成功地阐明了氢分子结构后，经鲍，成功地阐明了氢分子结构后，经鲍林林(Pauling)和斯莱特和斯莱特(Slat
23、er)加以发展，引入杂化轨加以发展，引入杂化轨道概念，综合形成道概念，综合形成价键理论价键理论(VB)。一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此互相吸一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此互相吸引，使体系能量降低，形成化学键。这种由原子价层引，使体系能量降低，形成化学键。这种由原子价层两电子以自旋反平行配对而成键两电子以自旋反平行配对而成键 电子配对理论电子配对理论，称，称为为价键理论价键理论。价键理论价键理论价键理论价键理论QHH112ASHABH2212价键理论价键理论价键理论价键理论价键理论价键理论分子轨道理论和价键理论分子轨道理论和价键理论分子轨道理论和价键理论分子轨道理论和价键理论：键的性
24、质（键长、离解能）、几何构型、键角。简单、明确、直观（定域在两原子间），接近静态的图象。：电子遍及整个分子，分布在各能 级的分子轨道中。解释光谱、磁性、分子极化、电子离域等化学瞬时问题。分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱evrtEEEEE 分子上述各能级中，有任何一种运动方式发生变化时分子上述各能级中，有任何一种运动方式发生变化时都要吸收或放出能量，产生分子光谱。都要吸收或放出能量，产生分子光谱。eVrtEEEEE)10(014trtEEE由于hchchEEEEeVr分子光谱呈现非常复杂、几乎连续的带状光谱。分子光谱呈现非常复杂、几乎连续的带状光谱。分子光谱分子光谱分子光谱分子光
25、谱1、理想模型、理想模型刚性转子刚性转子 两个原子看作体积忽略的质两个原子看作体积忽略的质 点点 ，其质量分别为，其质量分别为ma和和mb。转动过程中分子的平衡核间转动过程中分子的平衡核间 距不变，距不变，（常数）（常数）ebaRrr分子光谱分子光谱 由于原子绕同一质心转动，所以二者的角速由于原子绕同一质心转动，所以二者的角速度度 相等。相等。bbaarmrmebaabRmmmrebabaRmmmr由质心定义由质心定义abbarrmm分子光谱分子光谱分子转动能：分子转动能：2222)(21)(212121bbaabarrmrmmvmvEbabaemmmmR2221IRe2222121折合质量折
26、合质量 2eRI转动惯量转动惯量 分子光谱分子光谱babammmm221mvE mvp mPE22221IErIM IMEr22将转动与平动类比：将转动与平动类比：22)1(llMe2,1,0l22)1(JJM2,1,0JJ 称为转动量子数称为转动量子数 分子光谱分子光谱IJJIMIEr2)1(221222222222882eRhIhIB)1(JJBEr分子光谱分子光谱2、转动光谱选律、转动光谱选律0极性分子极性分子(偶极矩偶极矩 )，。1J3、转动光谱特点、转动光谱特点1J以吸收光谱为例（以吸收光谱为例（）：）：)1()2)(1()1,(JJJJBJJEr)1(2JB分子光谱分子光谱,2 ,
27、1 ,0)1(2)1(2JJBJhcBhcEvrIchhcBB28 B：转动常数：转动常数(cm-1)，表示分子的特性，表示分子的特性 J：为跃迁前的量子数。为跃迁前的量子数。分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱 转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间隔，隔，。B2分子光谱分子光谱J=1J=2J=3J=4J=02B4B6B8B28hBIc转动光谱谱线间隔转动光谱谱线间隔取决于原子质量和取决于原子质量和键长键长分子光谱分子光谱透透射射率率%0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 cm
28、-120406080100H35Cl的转动光谱，谱线间隔为的转动光谱，谱线间隔为21.18cm-1 测得测得 分子的转动光谱第一条谱线波数为分子的转动光谱第一条谱线波数为 ，求其转动惯量和键长。，求其转动惯量和键长。ClH3511cm18.2111105959.102)0(mcmB解：解：24782342106.2103105914.3810626.68kgmBchI分子光谱分子光谱kg27233106.11002.610351351pmmIRe1281028.110302121101NMMMMmmmmBABA分子光谱分子光谱 预测转动光谱预测转动光谱 已知已知 的平衡核间距为的平衡核间距为1
29、43.11 pm，求该分子，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？转动光谱的谱线间隔是多少？BrH801cRhIchBe222881821023323480.833103)1043.1(1002.610801801810626.6m1168.166.16672cmmB第一条谱线或谱线间隔第一条谱线或谱线间隔分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱 讨论同位素效应讨论同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的的Re 不变，但不变，但 发生变化，故发生变化，故 发生变化，发生变化，使得在光谱线主线旁有一较弱谱线伴生，这就是分使得在光谱线主线旁有一较弱谱线伴生
30、，这就是分子转动光谱的子转动光谱的。B2 已知的已知的 转动光谱的谱线间隔为转动光谱的谱线间隔为3.84235 cm-1，而，而 为为 ，试确定，试确定 精确原子量。精确原子量。CO12CO1316733.3cmC13 解：解：22BB046.16733.384235.3046.100.1212CM129949.15129949.15046.19949.159949.151313CCMM007.1313CM分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱1.理想模型理想模型 双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原子核双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原子核在键轴方向作简谐振动。在键轴方向作简谐振动。当当
31、R偏离偏离Re时，时，A,B将受到将受到一个恢复力作用：一个恢复力作用：)(eRRkf分子光谱分子光谱222222122kxmVmH根据上述表达式，可求出谐振子的势函数。根据上述表达式，可求出谐振子的势函数。2221)(21kxRRkVe k 分子中化学键的弹力常数，其大小标志分子中化学键的弹力常数，其大小标志着化学键的强弱。着化学键的强弱。谐振子的振动满足谐振子的振动满足 方程：方程：dingeroSchr eRRx令：分子光谱分子光谱沿一维方向振动的沿一维方向振动的Schrdinger方程：方程：)()(21)(dd22222xExkxxxm解方程可以得到波函数和能量如下：解方程可以得到波
32、函数和能量如下：142013421111342221exp241exp2411exp()2!2aqaqqaqHq 011211(1)221()2EhvkEhvvEhv分子光谱分子光谱0)21(hnEn3,2,1,0n0021hE 零点振动能零点振动能 谐振子固有振动频率谐振子固有振动频率 0k210 振动量子数振动量子数 2.振动光谱选律振动光谱选律极性分子，极性分子，0,n=1。3.振动光谱特征频率和波数振动光谱特征频率和波数1n取)()1(nEnEEn000)21()211(hhnhn 分子光谱分子光谱)(0hchhEn（光）谐振子特征波数：特征波数：ce0 即振动能级跃迁时产生的谱线的频
33、率等于它作为即振动能级跃迁时产生的谱线的频率等于它作为谐振子的固有振动频率。谐振子的固有振动频率。特征频率：特征频率：0ek210kce21分子光谱分子光谱4.4.振动光谱特点振动光谱特点0e0e只有一条谱线，只有一条谱线，分子光谱分子光谱HCl 红外光谱谐振子的经典谐振子的经典 振动波数振动波数5.5.振动光谱给出的结构信息振动光谱给出的结构信息 根据根据 计算力常数计算力常数e分子光谱分子光谱 已知已知 的特征吸收峰的特征吸收峰 ，求其，求其力常数力常数k。ClH35119.2998cmekce211-23322282222515.5Nm1002.610351351 )109.2998()
34、103(44eck分子光谱分子光谱 讨论同位素效应讨论同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代后，分当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常数子的力常数k不变，但其折合质量不变，但其折合质量 发生变化，发生变化，从而使其特征振动频率从而使其特征振动频率 或特征波数或特征波数 发生变发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。化，这就是分子振动光谱的同位素效应。0e分子光谱分子光谱 已知已知 的特征吸收峰的特征吸收峰 ，求，求 的特征振动波数。的特征振动波数。ClH35119.2998cmeClH371解：同位素力常数解：同位素力常数k相同，相同，kce2114.299437137135
35、13519.2998 cm分子光谱分子光谱 计算分子零点振动能计算分子零点振动能 已知某分子的特征振动频率为已知某分子的特征振动频率为564.9 ，求其零点振动能。求其零点振动能。1cm 0021hE 2834109.56410310626.621 解：解：J201061.5ehc21分子光谱分子光谱6.非谐振子模型非谐振子模型Morse函数：函数：2()1 exp()eeV rDrrDe为解离能为解离能参数可以通过对实验拟合得到参数可以通过对实验拟合得到将将Morse函数在平衡点附近作函数在平衡点附近作Taylor展开：展开：2223331()()()()2!1()3!eeeeeerrerd
36、Vd VV rV rrrrrdrdrd Vrrdr分子光谱分子光谱以平衡键长处为势能零点，将以平衡键长处为势能零点，将Taylor级数从三阶处截断级数从三阶处截断3316erd Vkdr 231()()()2eeV rk rrk rrk的值可以通过的值可以通过Morse函数来求算函数来求算x称为非谐性常数，可以通过实验测得，或者与称为非谐性常数，可以通过实验测得，或者与Morse函数对比得到函数对比得到将此势能项代入将此势能项代入Schrdinger方程，解得分子振动能级方程，解得分子振动能级,.2 ,1 ,0 )21()21(2nxhnhnEeen分子光谱分子光谱双原子分子非谐振动光谱的选律
37、双原子分子非谐振动光谱的选律由由Boltzmann分布可知，室温下分子一般处于最低振动分布可知，室温下分子一般处于最低振动能级，因此振动吸收光谱为能级，因此振动吸收光谱为eennxnxxnnhcEE1141212121203,2,1 2)n1）偶极矩变化的振动）偶极矩变化的振动,分子光谱分子光谱1(1 2)evvx01基本谱带基本谱带 22(1 3)evvx02第一泛音带第一泛音带33(1 4)evvx03第二泛音带第二泛音带44(1 5)evvx04第三泛音带第三泛音带分子光谱分子光谱 对于双原子分子，振动光谱总是伴随着转动光谱，使对于双原子分子，振动光谱总是伴随着转动光谱，使得观察到的振动
38、光谱总是形成谱带。得观察到的振动光谱总是形成谱带。如果认为分子的振动和转动是独立的，振动和转动的如果认为分子的振动和转动是独立的，振动和转动的能量就等于两者之和。能量就等于两者之和。121212,JBchJxhnhnEeeJn1 2 1J,n振动转动光谱的选率：极性分子振动转动光谱的选率：极性分子 Ev oR 支支（J=+1）P 支支（J=-1）543210543210分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱1)多原子分子的振动光谱可以通过解原子核的薛定谔方程多原子分子的振动光谱可以通过解原子核的薛定谔方程 得到；得到；2)Schrdinger方程中的势能项可以近似采用谐振子势能函方程中的势能项可以近
39、似采用谐振子势能函数来描述；数来描述；3)多电子原子的振动方程在直角坐标系下无法分离变量，多电子原子的振动方程在直角坐标系下无法分离变量，需要进行变换到简正坐标下求解，求得的本征解叫简正需要进行变换到简正坐标下求解，求得的本征解叫简正 振动；振动；分子光谱分子光谱由于简正振动是振动方程的本征解：由于简正振动是振动方程的本征解：1)分子内化学键的任何振动方式都可以由简正振动组分子内化学键的任何振动方式都可以由简正振动组合而成，反之亦然。合而成，反之亦然。2)根据分子的自由度根据分子的自由度，简正振动的振动模式共有简正振动的振动模式共有3n-6种，种，线性分子共有线性分子共有3n-5种。种。3)每
40、种简正振动模式具有自己的特征振动频率，对每种简正振动模式具有自己的特征振动频率，对 应一个力常数。应一个力常数。分子光谱分子光谱例如：例如：H2O的简正振动模式的简正振动模式对称伸缩对称伸缩弯曲振动弯曲振动不对称伸缩不对称伸缩三种振动模式都会带来偶极矩的改变，都有红外活性三种振动模式都会带来偶极矩的改变，都有红外活性分子光谱分子光谱 分子的红外光谱起源于分子的振动基态分子的红外光谱起源于分子的振动基态 a和振动和振动激发态激发态 b之间的跃迁。之间的跃迁。红外活性红外活性:在振动跃迁过程中伴随有偶极矩的变化才会在振动跃迁过程中伴随有偶极矩的变化才会 出现振动光谱。出现振动光谱。0dba 偶极矩
41、改变大者，其红外吸收就强；偶极矩不改变偶极矩改变大者，其红外吸收就强；偶极矩不改变者，不出现红外吸收，为非红外活性。者，不出现红外吸收，为非红外活性。分子光谱分子光谱对称伸缩对称伸缩弯曲振动弯曲振动不对称伸缩不对称伸缩分子光谱分子光谱对称伸缩对称伸缩不对称伸缩不对称伸缩弯曲振动弯曲振动例：例：CO2的简正振动模式的简正振动模式分子光谱分子光谱对称伸缩对称伸缩1383cm-1不对称伸缩不对称伸缩2349cm-1 弯弯 曲曲 振振 动动667cm-1分子光谱分子光谱红外光谱与化学键的关系红外光谱与化学键的关系1）一个简正振动模式中，某个化学键的振动所占比例）一个简正振动模式中，某个化学键的振动所占
42、比例比较大，则此简正振动可以视为该化学键的振动；比较大，则此简正振动可以视为该化学键的振动；2)振动光谱的频率振动光谱的频率(波数波数)跟振动的力常数有关，也跟跟振动的力常数有关，也跟成键原子有关成键原子有关12ekvc分子光谱分子光谱各类化学键的特征振动各类化学键的特征振动3700-2500cm-1为含氢化学键的伸缩振动区为含氢化学键的伸缩振动区O-H(无氢键形成无氢键形成)3600-3700氢键使波数下降氢键使波数下降300-1000或更多或更多N-H3300-3400C-H2850-3000Si-H2200与与H结合的同周期原结合的同周期原子序数增大，振动子序数增大，振动波数增加。波数增
43、加。P-H2400S-H2500分子光谱分子光谱2500-2000cm-1为三重键振动区为三重键振动区C C2050-2300C N2200-23002000-1600cm-1为双键振动区为双键振动区1100165016501700C=C醛、酮、酸、胺、醛、酮、酸、胺、碳酸根碳酸根C=SC=NHC=O1700-500cm-1为单键的伸为单键的伸缩振动和弯缩振动和弯曲振动区曲振动区12ekvc分子光谱分子光谱 光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。（非弹性散射）量的增减。（非弹性散射）测量测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能
44、级间隔。光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。设设 a和和 b分别为入射光和分别为入射光和Raman散射光的频率，散射光的频率，Ea和和Eb是分子散射前后的能量，则有：是分子散射前后的能量，则有：h aEah bEb，EEbEah(a b)分子光谱分子光谱 非弹性散射光很弱，非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。度和分辨率大大提高。Raman光谱选律光谱选律简正振动过程中分子的简正振动过程中分子的诱导偶极矩要发生变化诱导偶极矩要发生变化inE亦即极化率要发生变化亦即极化率要发生变化分子光谱分子光谱 Raman光谱与红外光谱（光谱与红外光谱（IR）可互补。
45、把分子的振动）可互补。把分子的振动转动能级红外移到紫外来研究。转动能级红外移到紫外来研究。CO2分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱 分子中的电子从一种分子轨道跃迁到另一种分分子中的电子从一种分子轨道跃迁到另一种分子轨道时，表现出的分子光谱，由于其能级间隔比子轨道时，表现出的分子光谱，由于其能级间隔比分子振转间隔得多，电子能级的改变总伴随振转能分子振转间隔得多，电子能级的改变总伴随振转能级的改变，一般分辨率不太高的紫外可见光谱表现级的改变，一般分辨率不太高的紫外可见光谱表现出带状光谱。出带状光谱。紫外可见光谱仪示意图紫外可见光谱仪示意图分子光谱分子光谱电子跃迁会引起振动跃迁，因此电子光谱为带状光谱
46、电子跃迁会引起振动跃迁，因此电子光谱为带状光谱Franck-Condon原理：原理：Since electronic motions are much faster than nuclear motion,electronic transitions occur most favorably when the nuclear Structure of the initial and final states are most similar。分子光谱分子光谱UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。
47、例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。本章总结本章总结1.1.掌握线性变分法的变分原理掌握线性变分法的变分原理0*EddHE 会用线性变分法处理会用线性变分法处理 体系体系2H久期行列式久期行列式 尝试变分函数尝试变分函数变分积分变分积分久期方程久期方程E本章总结本章总结 掌握掌握MO的概念及分子轨道的构成的概念及分子轨道的构成;)(MOLCAO 掌握成键三原则；掌握成键三原则；会写出第二周期前同核、异核双原子分子的电子会写出第二周期前同核、异核双原子分子的电子 组态，并会求出键级、判断磁性；组态，并会求出键级、判断磁性；本章总结本章总结 分子光谱的特点
48、、分类及所在的波段分子光谱的特点、分类及所在的波段 电子光谱电子光谱紫外可见光谱紫外可见光谱 振动光谱振动光谱红外光谱红外光谱 转动光谱转动光谱远红外及微波谱远红外及微波谱 双原子分子转动光谱双原子分子转动光谱 理想模型理想模型刚性转子刚性转子本章总结本章总结 转动能级转动能级 转动光谱选律转动光谱选律 转动光谱转动光谱)1(2)(JBJ1J2,1,0JBJJ2)(1J3,2,1J0极性分子极性分子(偶极矩偶极矩 )，。1J)1(JJBEr2,1,0JIhIB22282本章总结本章总结 转动光谱特点转动光谱特点 B23.双原子分子振动光谱双原子分子振动光谱 理想模型理想模型谐振子谐振子 振动能
49、级振动能级 0021hE 零点振动能零点振动能3,2,1,0n0)21(hnEn本章总结本章总结 振动光谱特征波数振动光谱特征波数 kce21 振动光谱特点：只有一条谱线振动光谱特点：只有一条谱线 振动光谱选律振动光谱选律 极性分子，极性分子，。01n本章总结本章总结 光谱特点：分为两支光谱特点：分为两支 支支PJJBJRJJJBee3,2,1122,1,01)1(24.双原子分子振双原子分子振-转光谱转光谱 振振转能级转能级 rnrnEEE习习 题题是非题：是非题：1.2.3.习习 题题填空题：填空题：1.习习 题题2.3.习习 题题选择题：选择题：1.2.习习 题题3.4.习习 题题有一混
50、合气体，含有一混合气体，含 ，它们的远，它们的远红外光谱中头几条谱线的波数为红外光谱中头几条谱线的波数为1670，2079，3340，4158，5010，6237 cm-1。HBrHCl,N2和问：问：(1)这些光谱由分子的何运动产生？这些光谱由分子的何运动产生？(2)这些光谱由哪几个分子产生？这些光谱由哪几个分子产生？(3)计算这些分子的核间距。计算这些分子的核间距。计算题：计算题：习习 题题解：解：(1)谱线在远红外波段，与分子的转动能级相对谱线在远红外波段，与分子的转动能级相对 应，所以是分子的的转动运动产生的。应，所以是分子的的转动运动产生的。(2)根据选律，只有极性分子才能引起转动能
