1、21ixaeL321ixaeL521ixaeL4-9 无序系统中的电子态把理想晶体称为有序系统,上述称为无序系统实际固体材料中有很多情况并不能近似看成理想的晶体,如合金、非晶态材料等无序系统中电子态的理论，比之有序系统要复杂得多，往往需要使用更多的数学工具，仍然是理论物理研究的前沿之一图中的二维正方晶格中有序性表现在:所有原子是相同的；每个原子的近邻原子数（配位数）是相同的；近邻原子排列的几何配置是完全相同的成分无序位置无序拓扑无序有序悬挂键问题:无序系统中的电子状态有些什么共同的特征?理想晶体能带理论中的结论那些仍然适用，那些变得不适用了理想晶体,哈密顿量具有晶格的平移对称性,存在有标志平移
2、对称性的量子数 k 简约波数,能量本征值 E 是 k 的函数,En(k)函数常用来表示晶体的能带结构无序系统中 V(r)不是周期函数,因而不存在量子数 k 及 En(k)函数在晶体情况,利用能态密度函数来表示能带中能量本征值的分布,在无序系统中电子态理论仍采用单电子近似,能态密度函数的概念仍然存在,因而对于无序系统采用能态密度函数的办法来表示能带由于晶体势场具有周期性,电子本征态波函数是 Bloch 函数,意味着电子在晶体中各个原胞中出现的几率是相同的,称为共有化运动状态在无序系统中,电子本征态波函数不再是 Bloch 函数,其电子本征态可以分为两类:一类称为扩展态；一类称为定域态扩展态波函数
3、遍及整个材料之中定域态波函数局限在某一局域范围之内,随着与中心距离增大而指数衰减在带顶和带底区域出现带尾，即图中阴影区域所示在带尾区域中的电子态为定域态;带中间区域的电子态为扩展态,它们之间的分界 Ec 和 Ec 称为迁移率边无序系统中电子运动定域化是安德森(P.W.Anderson)在 1958 年提出的重要概念,因此又称为安德森定域化后来莫特(N.F.Mott)又提出了迁移率边这两个概念是无序系统电子态理论中的基本概念Anderson 在1958年讨论了无序系统中的电子态,它是在紧束缚近似的基础上进行讨论的紧束缚近似的出发点是认为电子在某个原子附近时，将主要受到原子势场的作用，而把其它原子
4、的作用看成是微扰由于晶体中原子是完全等价的(简单晶格),N 个原子有 N 个类似的零级解,它们有相同的能量 i,只是原子的位置 Rm 不同。因此这是一个简并微扰()mimmarR 微扰后的状态应是 N 个简并态的线性组合对于晶体，可以知道系数mik RmaCe k 是简约波数,能量本征值 E 是 k 的函数,有0()()ssiik RsiRE kJV R e 近邻格矢根据量子力学的一般理论,所谓简并微扰就是做某种表象变换,使哈密顿量对角化。上述晶体情况实际上就是从 i(rRm)为基的表象变换到以 Bloch 函数 k 为基的表象 在用 i(r Rm)为基时,哈密顿矩阵不是对角化的.用*|()(
5、)nmnmiiHn H mrR HrRdr 表示哈密顿矩阵的矩阵元,由于晶体具有周期性,哈密顿矩阵有一系列特点一维晶体,只计入近邻原子之间的相互作用,则哈密顿矩阵为下式表示的带型矩阵 111221222332333400HHHHHHHH带宽为 3对于三维晶体，只计入近邻原子之间的相互作用，哈密顿矩阵也是带型矩阵，这时带宽大于 3正是由于哈密顿矩阵的这些性质,使得在以 k 为基的表象中,哈密顿矩阵是对角化的,为 123400kkkkEEEE 需要强调是：哈密顿矩阵中所有对角元相等；非对角元只在“带区”内不为零，而且相等对于无序系统,根据紧束缚近似模型,零级近似下仍看成各个原子附近的束缚态,而把原
6、子之间的相互作用看成微扰由于没有了周期性,每个原子及其周围的情况有着随机的变化,使得哈密顿矩阵中的对角元不尽相等,“带区”内的非对角元也不尽相等,分别称为对角无序和非对角无序,若只计入近邻相互作用,与晶态情况相似,在 i(rRm)表象中哈密顿矩阵也是带型矩阵这给无序系统电子态的计算带来相当大的困难Anderson 在他的论文中假定格点的几何排列仍然是规则的，而每个格点的势场是随机变化的用 En 表示位置为 Rn 格点的零级能量本征值在 Anderson 模型中,En 与格点位置有关,假定它围绕平均值变化范围为 W,En 就是这个模型中的无序部分用 V 表示不同格点之间的相互影响,称为转移矩阵,
7、这里只考虑近邻相互作用,而且假定它是一个常量因此，Anderson 模型实际上只计入了对角无序，而没有讨论非对角无序的影响Anderson 证明了当 En 起伏足够大时,能带中所有状态都将是定域态,即存在临界值 Wc,当 W Wc 时电子运动状态全部是定域态Anderson 所采用的基本上是微扰论,从微扰论的观点,当相互作用大于零级近似下能量差时,应为简并微扰,反之为非简并微扰讨论强无序的情况,即 W 很大,确切的说法是 W/V 1(或者看成V 趋于零的极限)nnVEEThouless 的定性说明考虑一个电子定域在格点 n,由于相互作用邻近格点 n 上的电子波函数混入态的振幅取决于设想 En
8、有带中心附近的能量值,则(EnEn)取值在 W/2,W/2 范围内,典型值|EnEn|=W/4。如果有 z 个近邻,粗略估计当满足41 4zVWzVW或条件时,波函数 可以写成22|nnVVnnOnEEW而收敛很快。其中|n 表示近邻格点电子态,|n 表示次近邻格点电子态,可以证明这时波函数随距离增大而指数衰减,这就是定域态相反,如果 W 很小而 V 很大时,微扰的结果,格点波函数之间相互混合,这是波函数延展在整个空间,这就是扩展态很多人试图分析临界值(W/V)c,由于不同作者采取的方法不同,所得结果也不尽相同Mott 基于 Anderson 的理论结果,加上在研究高掺杂半导体时提出的杂质带和
9、带尾的理论,提出当 W/V 小于临界值时,能带中的状态将是部分定域化的每个能带中心的态是扩展态，带顶和带尾存在有带尾定域态，它们之间的分界称为迁移率边对于一个给定的能量,波函数只能是局域态和扩展态两者中的一个,而不能是两种态同时存在原因是,扩展态在全空间具有有限的振幅值,假定两种状态同时存在,那么扩展态就会与定域态混合,而将定域态也变成扩展态,因而在定域态与扩展态之间必然有一分界存在,称其为迁移率边迁移率边的位置依赖于无序程度(即 W/V 的比值),无序程度越大,带尾态的区域越宽,当一个带的带顶、带底迁移率边相连时,就意味着全部是定域态,这就是 Anderson 讨论的情况由于定域态中的电子,
10、被束缚在空间的某个局域区域,电子由一个定域态转移到另一个定域态,需要靠声子的协助,进行跳跃式导电这种跳跃式导电迁移率很低，当温度 T 趋向 0K 时，迁移率 趋向于 0也就是说，在扩展态与定域态分界处有迁移率的突变，这就是为什么称其为迁移率边的原因 安德森定域化是指_。当势场的无规起伏超过一定临界值,固体中电子运动状态全部成为定域态什么是迁移率边？无序系统中定域态与扩展态之间分界处的能量值固体中常见的无序类型有_、_、_。成份无序、位置无序、拓扑无序 布洛赫定理简约波矢布里渊区 能带带隙近自由电子近似 紧束缚近似赝势第四章 能带理论能态密度费米面表面电子态无序系统中的电子态 布洛赫定理简约波矢
11、布里渊区 能带 禁带当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质()()nik RnrRer 根据布洛赫定理,可以把波函数写成()()ik rreu r()()nu rRu r 布洛赫定理简约波矢布里渊区 能带 禁带取值限制在简约布里渊区之中,简约布里渊区通常就定义为第一布里渊区简约波矢是对应于平移操作本征值的量子数其物理意义是表示原胞之间电子波函数位相的变化 布洛赫定理简约波矢布里渊区 能带 禁带在 k 空间把原点和所有倒格子的格矢 Gn 之间的连线的垂直平分面都画出来,k 空间被分割成许多区域这些区域称为布里渊区其中包含原点的布里渊区是第一布里渊区 布洛赫定理简约波矢布里渊区 能带带隙
12、周期势场中运动的电子的能级形成一系列的带结构,称为能带各能带之间的间隔称为带隙,在带隙中不存在能级体心立方晶格的第一布里渊区是一个菱形十二面体面心立方晶格的第一布里渊区是一个截角八面体近自由电子近似 紧束缚近似赝势近自由电子近似是假定周期场的起伏比较小,作为零级近似,可以用势场的平均值 代替 V(x),把周期起伏 做为微扰来处理 V()V xV在布里渊区边界及附近的 k，非简并微扰不适用，应采用简并微扰简并微扰的结果,使 E(k)函数在布里渊区边界处发生突变,形成能带结构近自由电子近似 紧束缚近似赝势紧束缚近似的出发点是,电子在一个原子附近时,将主要受到该原子场的作用,把其它原子场的作用看成是
13、微扰作用微扰以后的状态是 N 个原子轨道的线性组合，因而也称为原子轨道线性组合法在最简单的情形,一个原子能级对应一个能带,原子的不同能级,在固体中将产生一系列相应的能带近自由电子近似 紧束缚近似赝势许多金属材料近自由电子近似的计算结果对于它们的实际能带结果是适合的,但实际材料中周期势场的起伏并不是很小与内层电子波函数正交的要求,起着一种排斥势能的作用,在很大程度上抵消了在离子实内部 V(r)的吸引作用在离子实内部,用假想的势能取代真实的势能,求解波动方程时,不改变其能量本征值及离子实之间的区域的波函数能态密度费米面表面电子态无序系统中的电子态固体中电子能级是异常密集的,形成准连续分布引入能态密
14、度()limZN EE3()4|kVdSN EE范霍夫奇点：kE(k)=0 的点能态密度费米面表面电子态无序系统中的电子态费米面的定义是 k 空间占有电子与不占有电子区域的分界面碱金属的费米面接近球面能态密度费米面表面电子态无序系统中的电子态定域在表面附近的很窄区域的电子态能级在能隙之中能态密度费米面表面电子态无序系统中的电子态无序系统中电子运动定域化定域态与扩展态之间有一分界存在,称为迁移率边4.4 用紧束缚近似求出面心立方晶格 s 态原子能级相应的能带 Es(k)函数,并画出 轴上的能带图。例解：面心立方晶格中一个原子有十二个最近邻,坐标为,0,0,0,222222aaaaaa原子 s 态
15、波函数是球对称的,在各个方向上重叠积分相等,记为 J1,相应的能带为01()sssik RsREkJJe 近邻其中()/2()/2()/2()/2()/2()/2()/2()/2()/2()sxyxyxyxysxzxzxzxzyzyzi kkai kkaikkaikkaik RRi kkai kkaikkaikkai kkai kkaeeeeeeeeeee 近邻/2()/2()/2yzyzikkaikkaee()()()2 coscoscos222()()()coscoscos222xyxyxzyzyzxzkkakkakk akk akk akk a4 coscoscoscoscoscos22
16、2222yyxxzzk ak ak ak ak ak a在 轴上,ky=kz=0,有01()412cos2sxxsk aEkJJ01()4coscoscoscoscoscos222222yysxxzzsk ak ak ak ak ak aEkJJ所以01()12ssEJJ 01()4ssEXJJ()sxEk1.面心立方晶格的第一布里渊区是一个_。A.菱形十二面体 B.截角八面体或十四面体 B2.近自由电子近似中能隙总是出现在布里渊区边界吗？A.是 B.不是 A3.一般而言，紧束缚能带是内层电子还是外层电子的能带宽？A.内层 B.外层 B1.从能带论的观点，导体与非导体的区别在于_ _。导体中存
17、在未填满的能带，而非导体的能带中只有全满带或全空带2.第一布里渊区是指_ _。在 k 空间，所有倒格矢 Gn 的垂直平分面将 k 空间分割成若干区域，其中包含原点的最小闭合空间3.费米面是_。金属 k 空间占有电子和不占有电子区域的分界面4.绝缘体中价带是指_,而导带则是_。最高的满带 最低的空带5.在赝势方法中,对于价电子来说 _ _起着一种排斥势能的作用,在很大程度上抵消了在离子实内部势场的吸引作用,可用假想的势能取代真实的势能。与内层电子波函数正交性的要求6.迁移率边是_。无序系统中定域态与扩展态之间分界处的能量1.什么是简约波矢？限制在简约布里渊区内的波矢,它是对应于平移操作本征值的量子数2.简述近自由电子近似能隙产生的原因.近自由电子微扰计算中,对于布里渊区边界附近的 k,应采用简并微扰,简并微扰的结果,由于“能级间的排斥作用”而使 E(k)函数发生突变,出现能隙.3.什么是键轨道近似？以近邻原子间的成键态和反键态为基础组成布洛赫和,形成能带,认为能带和成键态和反键态之间有简单的相互对应关系,这种近似称为键轨道近似4.什么是范霍夫奇点？在能带电子的能量对波矢的梯度为零的地方,能态密度显示某种奇异性,范霍夫奇点就是 kE(k)=0 的点
