1、仪器分析仪器分析供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用全国普通高等中医药院校药学类专业全国普通高等中医药院校药学类专业“十三五十三五”规划教材（第二轮规划教材）规划教材（第二轮规划教材）第七章第七章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱目 录第二节第二节 化学位移化学位移一、化学位移的产生一、化学位移的产生二、化学位移标准物质和化学位移的表示二、化学位移标准物质和化学位移的表示三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素四、不同类型质子的化学位移四、不同类型质子的化学位移 4 4 v 化合物中处于不同环境的氢核，所吸收的电磁波频率有微小的差别，因为H原子核并非
2、“裸露的”核，其核外均有电子包围，而核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的感生磁场。结果对于H核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施，这种作用称为电子的屏蔽效应（shielding effect）。一、化学位移的产生 5 5 一、化学位移的产生v 分子中处于不同化学环境（价键的类型、诱导、共轭等效应不同）的同种磁性核，由于其外围电子云分布的不同，因而受到不同程度的屏蔽效应作用（不同，但 1）,使同种磁性核的不同自旋体系的共振条件略有差异，即产生化学位移：v 为屏蔽常数，它的大小与被周围电子云屏蔽的程度成正比。120Bv 6 6 二、化学位移标准物质和
3、化学位移的表示 v 由于核磁共振谱峰的共振频率的绝对值（0）不易被精确、稳定而重现的测定，一般采用核磁共振峰间共振频率差异去测定。所以核磁共振谱峰的位置均以标准物质的共振峰为参比，用相对数值表示化学位移（,）。通常最常采用的参比物质是四甲基硅烷（TMS）。7 7 v 四甲基硅烷（TMS）具有以下优点：v 1.硅的电负性（1.9）比碳的电负性（2.5）小，TMS上的氢和碳核外电子云密度相对较高，产生较大的屏蔽效应，其位置出现于高磁场处。v 2.在化学上是惰性的，磁性上各相同性，易于挥发，能溶于多种有机溶剂。v 3.氢和碳分别具有相同的化学环境，它的核磁信号为单峰。二、化学位移标准物质和化学位移的
4、表示 8 8 v 化学位移有以下两种方式表示：v 1.共振频率差(,Hz)v 2.化学位移常数(值)二、化学位移标准物质和化学位移的表示 9 9 v 1.共振频率差(,Hz)：v 共振频率差(,Hz)与外磁场强度B0成正比。同一样品的同一磁性核用不同MHz仪器测得的共振频率差不同。如我们假定一个峰在300 MHz仪器上对于频率为1200 Hz，如果换作600 MHz的仪器，我们指定的峰将会是2400 Hz的位置。样品标准标准样品-2-0Bvvv二、化学位移标准物质和化学位移的表示 10 10 v 2.化学位移常数(值)v 值只取决于测定核与标准物质参比核间的屏蔽常数差，即反映原子核所处的化学环
5、境，而与外磁场强度无关。如在300 MHz仪器上的化学位移为1200 Hz/300 MHz=4，在600 MHz的仪器上化学位移为2400 Hz/600 MHz=4。66606101011010样品标准标准样品标准标准标准样品vvvvv二、化学位移标准物质和化学位移的表示 11 11 三、影响化学位移的因素v 影响质子核外电子云分布的因素是影响其化学位移的主要因素，主要有以下几种：v 一、电性效应v 二、磁各向异性效应v 三、氢键效应v 四、溶剂效应等。12 12 三、影响化学位移的因素v 一、电性效应v 1.诱导效应v 电负性大的取代基吸电子作用较强能使邻近质子的电子云密度减少，即屏蔽效应减
6、小，使化学位移向低场移动。v 例如卤代甲烷质子的化学位移不同，是由于各种卤素的电负性不同所引起：13 13 三、影响化学位移的因素v 一、电性效应v 2.共轭效应v 共轭取代基可使与之共轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起质子的化学位移变化。如醛基（-CHO）与苯环间呈吸电子共轭效应，使苯环上总的电子云密度减少，苯环上各质子 值都大于未取代苯上质子的值。H 7.267.857.45 7.54HCHOHH 14 14 三、影响化学位移的因素v 二、磁各向异性效应v 具有电子的基团，如三键、芳环、双键等在外磁场中，电子环流产生感应磁场，使与这些基团邻近的某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，而使另一
7、些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，化学位移值向低场移动，这种现象称为磁各向异性效应。CC单键也有磁各向异性，但比电子引起的磁各向异性效应要小的多。15 15 三、影响化学位移的因素v 1.苯环的磁各向异性效应v 苯环的外周区域为顺磁性去屏蔽区（-），而苯环的内侧上下方区域为抗磁性的屏蔽区（+），如下图所示：16 16 三、影响化学位移的因素v 2.双键的磁各向异性效应v 在双键所在平面的上下方圆锥区为抗磁性的屏蔽区，这些区域质子化学位移出现在高场，而在双键所在平面环绕双键的区域，受顺磁性磁场的影响，相应质子在较低的磁场发生共振。如下图所示：B0C(C)OCCCO 17 17 三、影响化学位移的
8、因素v 3.炔键的磁各向异性效应v 炔键的电子环流在键轴方向附近产生反屏蔽区域，化学位移向高场方向移动。如下图所示：18 18 三、影响化学位移的因素v 三、氢键效应v 连接在杂原子（如O、N、S）上的质子容易形成氢键，氢键状态对形成氢键质子化学位移的影响称为氢键效应。活泼氢形成氢键后，所受的屏蔽效应变小，化学位移值移向低场。v 分子间氢键形成的程度与试样浓度、温度以及溶剂的种类有关。v 分子内氢键的特点是不随非极性溶剂的稀释而改变其缔合程度，据此可与分子间氢键相区别。19 19 三、影响化学位移的因素v 四、溶剂效应v 由于溶剂不同而使化学位移发生改变的现象称为溶剂效应。不同溶剂对化合物的相
9、互作用也不同，因而同一化合物由于采用不同的溶剂，其化学位移可能也不完全相同，有时相差很大。v 故在报道化合物的NMR数据时，需要报道使用的溶剂，若是混合溶剂，一般还需说明各溶剂的比例。20 20 四、不同类型质子的化学位移v 根据核磁共振中共振峰的化学位移，可以推断出分子的结构基团，各类化合物质化学位移范围如图所示：21 21 四、不同类型质子的化学位移v（一）甲基、亚甲基和次甲基的化学位移 22 22 四、不同类型质子的化学位移v（二）烯质子的化学位移（4.5-8.0ppm）23 23 四、不同类型质子的化学位移v（三）炔质子的化学位移（1.82.9ppm）24 24 四、不同类型质子的化学位移v（四）芳香质子v 芳环的磁各向异性效应使芳环质子的共振峰比烯质子的出现在更低的磁场处（6.58.0）。苯环未被取代时，环上六个氢所处化学环境相同，在7.27处出现单峰。25 25 不同类型质子的化学位移v（五）活泼氢的化学位移
