1、第第6章章 第第4节节催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生引引 言言 催化剂的催化剂的失活？失活？在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转时间而下降的现象称为催化剂失活（时间而下降的现象称为催化剂失活（deactivation)或或衰变（衰变（decay)。失活原因失活原因?催化剂失活的原因催化剂失活的原因 类型类型原因原因结果结果化学的化学的 结焦结焦金属污染金属污染毒物吸附毒物吸附表面积减少，堵塞表面积减少，堵塞表面积减少和催化活性降低表面积减少和催化活性降低活性位减少活性位减少热的热的烧结烧结非活性化合物的生成非活性化合物的生成相转变和相分离相
2、转变和相分离活性组分的包埋活性组分的包埋活性组分的挥发活性组分的挥发表面积减少表面积减少活性组分丧失和表面积减少活性组分丧失和表面积减少催化剂组成改变，表面积减少催化剂组成改变，表面积减少活性位减少活性位减少活性组分减少活性组分减少机械的机械的 颗粒破碎颗粒破碎结污结污催化剂床层沟流，堵塞催化剂床层沟流，堵塞表面积减少表面积减少6.4.16.4.1 催化剂的失活催化剂的失活 1 1、结焦、结焦2 2、金属污染、金属污染3 3、毒物吸附、毒物吸附4 4、烧结、烧结5 5、生成化合物、生成化合物6 6、相转变和相分离、相转变和相分离7 7、活性组分被包围、活性组分被包围 8 8、组分挥发、组分挥发
3、9 9、颗粒破裂、颗粒破裂1010、结污、结污一、结焦一、结焦结焦（结焦（Coking)：或称：或称积碳积碳，是指催化剂表面上生成，是指催化剂表面上生成含碳沉积物的过程。含碳沉积物的过程。碳物种碳物种吸附吸附分解，聚合分解，聚合碳物质沉积碳物质沉积活性组分被覆盖活性组分被覆盖孔被堵塞孔被堵塞催化活性降低催化活性降低催化裂化催化裂化Pt重整重整加氢反应加氢反应轻油制氢轻油制氢部分氧化部分氧化积碳形态：膜状碳积碳形态：膜状碳或无定形碳，须状或无定形碳，须状碳或多炭少氢的粘碳或多炭少氢的粘稠物质稠物质一、结焦一、结焦 烃类烃类原料在原料在固体酸催化剂固体酸催化剂上或固体催化剂上或固体催化剂的酸性部位
4、上通过酸催化聚合反应生成碳的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。质物质。2COC +CO2CO2C +O21、酸、酸结焦结焦：2、脱氢、脱氢结焦结焦：3、离解、离解结焦结焦：()nmxyC HCH烃类烃类原料在原料在金属和金属氧化物金属和金属氧化物的脱氢部的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。位上分解生成碳或含碳原子团。一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。位上解离生成碳。nmC HyC一、结焦一、结焦 C +H2OCO2 +H2C +O2CO2C +CO22CO再生办法：再生办法：烧碳再生烧碳再生（空气（空气水汽水汽）再生中再生中注意事项注意
5、事项：再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结再生周期随结焦积累速度而异再生周期随结焦积累速度而异催化剂：催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理催化裂化，催化重整，加氢处理？二、金属污染二、金属污染 金属污染的来源金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金：原油或煤直接液化的液体中的金属化合物，金属卟啉（属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉络合物或非卟啉化合物，主要是化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等，含量等，含量ppm数量级。数量级。危害：危害：1）分解）分解成高度分散的金属成高度分散的金属并沉积在催化剂表并沉积在催
6、化剂表面，封闭表面部位和孔面，封闭表面部位和孔，使其活性下降，使其活性下降；2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导金属杂质自身具有一些催化活性，可能导致副反应的发生。致副反应的发生。解决方法：解决方法：化学法或吸附法除去原料中的卟啉化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，使之钝化使之钝化三、中毒三、中毒 催化剂所接触的流体中的催化剂所接触的流体中的少量杂质少量杂质吸附在催化吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下降甚至消失，称之为降甚至消失，称之为中毒
7、。中毒。使催化剂中毒的物质称为使催化剂中毒的物质称为毒物毒物。中毒的分类：中毒的分类：可逆中毒：可逆中毒：可以再生的、可以再生的、暂时性暂时性的中毒；的中毒；例如：例如：合成氨反应中，合成氨反应中，H2O会使会使Fe催化剂可逆中毒催化剂可逆中毒 223H OFeFe O不可逆中毒不可逆中毒：不可以再生的、：不可以再生的、永久性永久性的中毒。的中毒。例如：例如：合成氨反应中，合成氨反应中，H2S会使会使Fe催化剂不可逆中毒催化剂不可逆中毒 2H SFeFeS三、中毒三、中毒 1、金属、金属催化剂的中毒催化剂的中毒金属催化剂的三类毒物：金属催化剂的三类毒物：1）第）第VA族族和和VIA族族元素具有
8、元素具有孤对电子孤对电子的的非金属化合非金属化合物物，如，如N、P、As、Sb和和O、S、Se、Te的化合物的化合物例如：例如：N元素，元素，NH3 有孤对电子（毒性）有孤对电子（毒性）NHHH.说明：说明：当有孤对电子时呈当有孤对电子时呈毒性毒性，没有孤对电，没有孤对电子时，无毒子时，无毒NH4+无孤对电子（无孤对电子（无毒无毒）NHHHH防治办法：防治办法：选择适当物选择适当物质将毒物转化为不带孤质将毒物转化为不带孤对电子的无毒物质。对电子的无毒物质。金属催化剂的三类毒物金属催化剂的三类毒物2）金属离子：）金属离子：具有已占用具有已占用的的d轨道，并且轨道，并且d轨道上有轨道上有与金属催化
9、剂的空轨键合与金属催化剂的空轨键合的电子（的电子（不可逆不可逆）。）。22320024002,dPt,34,45,LiBeNaMgAlKCadsRbSrZrdsCsBaL没有 轨 无毒（对催化剂）33004002902100,566734,34,aCedsThssCudsCuZndsAg有毒2310021022100101,4545,5656CdIndsSndsAuHgdsHgds231023302402,563434TlPbBidsCrdsCrdsMn无毒5026027028034343434dsFedsCodsNids有毒例如：对例如：对PtPt催化剂催化剂金属离子没有金属离子没有d轨轨无
10、毒无毒 d轨全空轨全空 d轨半充满以前轨半充满以前有毒有毒：金属离子的：金属离子的d轨从半轨从半充满到全充满充满到全充满防治办法防治办法：进入反应工段之：进入反应工段之前除去毒物。前除去毒物。金属催化剂的三类毒物金属催化剂的三类毒物3）不饱和化合物：）不饱和化合物：分子中的分子中的不饱和键不饱和键能提供电子与金能提供电子与金属催化剂的属催化剂的d轨成键（轨成键（可逆可逆）。）。反应催化剂毒物环己烯加氢Ni,Pt苯、氰化物乙烯加氢Ni乙炔、CO合成氨FeCO氨氧化Pt乙炔防治办法防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。例如：例如：COCO2或或CO CH4
11、，消除毒性消除毒性一些不饱和化合物对金属的中毒一些不饱和化合物对金属的中毒2、半导体半导体催化剂的中毒催化剂的中毒毒物：毒物：稳定催化剂离子价态的物质。稳定催化剂离子价态的物质。一般来说，一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的金属催化剂的毒物也是金属氧化物的毒物。毒物。此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。N N 型半导体：型半导体：受主杂质受主杂质会引起催化剂中毒会引起催化剂中毒P P 型半导体：型半导体：施主杂质施主杂质会引起催化剂中毒会引起催化剂中毒金属氧化物（硫化物）金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。抗毒性强，不易中毒。3、绝缘酸绝缘酸催
12、化剂的中毒催化剂的中毒固体酸催化剂的毒物：固体酸催化剂的毒物：类型类型化合物化合物碱性的碱性的吡啶（吡啶（pyridines)；喹啉（；喹啉（quinolines)胺（胺（amines)；吲哚满（；吲哚满（indolines)六氢咔唑（六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)非碱性的非碱性的吡咯（吡咯（pyrroles)；吲哚（；吲哚（indoles)咔唑（咔唑（carbazoles)碱性含氮化合物的中毒：可通过碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦烧焦再生。再生。碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物也是毒物！碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物也是毒物！碱性物质碱性物质如：石油中的碱性含氮化合物
13、如：石油中的碱性含氮化合物4、毒物的结构和性质毒物的结构和性质对其毒性的影响对其毒性的影响毒性影响因素毒性影响因素：（1）毒物分子覆盖的活性位数目）毒物分子覆盖的活性位数目覆盖因子覆盖因子；与毒物分子的；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。性质、结构和有效体积大小有关。（2）毒物分子在表面的平均停留时间）毒物分子在表面的平均停留时间吸附寿命因子吸附寿命因子；取决；取决于毒性元素的性质和分子结构。于毒性元素的性质和分子结构。几种硫化物对铂催化剂的毒性系数几种硫化物对铂催化剂的毒性系数硫化物硫化物分子质量分子质量毒性系数毒性系数 105相对毒性相对毒性硫化氢硫化氢343.41二硫化碳二硫化碳
14、766.41.9噻吩噻吩8414.84.4半胱氨酸半胱氨酸12116.74.9说明：说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。4、毒物的结构和性质对其毒性的影响、毒物的结构和性质对其毒性的影响含含1个或个或2个硫终端硫原子的链状烃在催化剂个硫终端硫原子的链状烃在催化剂表面的吸附表面的吸附例如：例如：丙二硫醇（丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇的毒性比丙硫醇（HSCH2CH2CH3）毒性低的多毒性低的多二乙基二硫化物（二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5
15、）毒性相差不多毒性相差不多5、选择性中毒、选择性中毒选择性中毒：选择性中毒：利用毒物分子对利用毒物分子对某些活性部位某些活性部位的选择性吸的选择性吸附来抑制或中毒附来抑制或中毒不希望的催化活性不希望的催化活性，提高催化选择性。，提高催化选择性。例子例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。例子例子2：FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒，提高加氢脱质或结焦对强加氢活性
16、中心的选择性中毒，提高加氢脱硫选择性。硫选择性。例子例子3：正己烷异构化的正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用少量八面沸石催化剂，利用少量H2S对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异构化选择性。构化选择性。5、选择性中毒、选择性中毒H2S对对Ni催化剂的选择性中毒催化剂的选择性中毒注意：注意：中毒深度的控制！中毒深度的控制！四、烧结四、烧结 烧结（烧结（sintering)：粉状或粒状物料加热至一定温度粉状或粒状物料加热至一定温度范围时范围时固结固结的过程。的过程。催化剂的烧结：催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大在使用过程中，
17、微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。或原生颗粒长大的现象。微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数减少，催化剂活性下降。减少，活性位数减少，催化剂活性下降。烧结对催化活性的烧结对催化活性的影响影响：烧结对催化活性的影响烧结对催化活性的影响 正庚烷重整反应的选择性随正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的变化晶粒增大的变化（780 C)Pt表面积表面积m2/g微晶直径，微晶直径，nm产率，产率，%异构化异构化脱氢环化脱氢环化加氢裂化加氢裂化2332027232151.01.23.37.315.89.010.614.221.724.337.
18、432.826.621.617.750.653.154.449.748.2防治措施防治措施使用条件使用条件选择选择载体载体选择选择加入加入助剂助剂（隔离剂）（隔离剂）工作温度低于工作温度低于TammannTammann温度温度(0.5Tm)水煤气变换反应水煤气变换反应Cu-Zn-Al2O3催化剂的结构催化剂的结构 再生办法再生办法：大晶粒的金属被：大晶粒的金属被氧气氧化后，经氧气氧化后，经H H2 2还原。还原。Ni/Cr2O3催化剂催化剂Ni/Cr2O3-Al2O3的结构的结构 五、五、生成低活性化合物生成低活性化合物1,催化剂催化剂组分与气体组分与气体反应：如反应：如H2O、氮氮气、气、C
19、O2与金与金属生成氧化物、氮化物和碳化物。属生成氧化物、氮化物和碳化物。2,催化剂催化剂组分之间组分之间的固相反应可分为两类：的固相反应可分为两类：1)活性组分之间活性组分之间反应：如反应：如V2O5-TiO2催化剂生成固催化剂生成固熔体。熔体。2)载体与活性组分载体与活性组分反应：如反应：如Ni/-Al2O3催化剂生催化剂生成尖晶石成尖晶石NiAl2O4新相。新相。六、六、相转变和相分离相转变和相分离相转变相转变：如活性载体：如活性载体-Al2O3和和-Al2O3 转变成低活性的转变成低活性的-Al2O3。相分离相分离：如：如Ni-Cu合金表面合金表面Cu的富集。的富集。七、七、活性组份被包
20、埋活性组份被包埋金属晶粒金属晶粒“陷入陷入”氧化物载体中。氧化物载体中。八、八、活性组份挥发活性组份挥发反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华的物质。的物质。如如:CO与金属生成羰基化合物；与金属生成羰基化合物；卤素与金属生成卤化物。卤素与金属生成卤化物。九、九、颗粒破碎颗粒破碎催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒破碎。孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒破碎。影响影响：破裂破裂床层堵塞、沟流床层堵塞、沟流床层压力降增大，床层床层压力降增大，床层各部分反应不均匀各部分反应不
21、均匀局部过热局部过热结焦结焦十、十、结污（结污（Fouling)固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。小结小结各类催化剂的主要失活原因：各类催化剂的主要失活原因：固体酸固体酸：结焦、中毒：结焦、中毒金属金属催化剂：中毒、烧结、结焦、组分挥发催化剂：中毒、烧结、结焦、组分挥发金属氧化物金属氧化物：组分挥发，相变化、结焦：组分挥发，相变化、结焦催化剂的再生和更换催化剂的再生和更换 可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。不可以继续使用或再生时，更换。不可以继续使用或
22、再生时，更换。6.4.26.4.2 催化剂的失活与再生实例催化剂的失活与再生实例 一、重整催化剂的失活与再生一、重整催化剂的失活与再生工业重整催化剂工业重整催化剂：Pt-Re/-Al2O3-Cl,Pt-Sn/-Al2O3-Cl 含量：含量：Pt 0.20.4%Re 0.30.5%Sn 0.20.5%Cl 1.01.5%Pt的作用：脱氢活性，主催化剂的作用：脱氢活性，主催化剂 Re和和Sn：助催化剂：助催化剂 Cl的作用：提供酸性，异构化活性的作用：提供酸性，异构化活性1 1、重整催化剂的失活、重整催化剂的失活 1 1、重整催化剂的失活、重整催化剂的失活 积炭积炭催化剂表面积炭会覆盖和包埋催化剂
23、的酸中催化剂表面积炭会覆盖和包埋催化剂的酸中心和金属中心，从而使催化剂失活心和金属中心，从而使催化剂失活氯的流失氯的流失氯的水解流失造成催化剂酸性下降，酸氯的水解流失造成催化剂酸性下降，酸中心损失中心损失铂晶粒的聚结铂晶粒的聚结造成金属表面积下降，表面金属原造成金属表面积下降，表面金属原子数下降，金属中心减少子数下降，金属中心减少中毒中毒有害物质与金属活性组分反应生成非催化活有害物质与金属活性组分反应生成非催化活性的物质性的物质l l 失活原因：失活原因：1 1、重整催化剂的失活、重整催化剂的失活 l l 砷中毒，永久性中毒砷中毒，永久性中毒 砷对铂催化剂活性的影响 原因原因：As极易与极易与
24、Pt反反应生成无法还原的应生成无法还原的Pt2As 1 1、重整催化剂的失活、重整催化剂的失活 l l 硫化物，暂时性中毒硫化物，暂时性中毒 原因原因：Pt的硫化与还原是可逆反应的硫化与还原是可逆反应 Re硫化可抑制过度的氢解反应硫化可抑制过度的氢解反应 Pt-Re催化剂开工初期必须经过适度预硫化催化剂开工初期必须经过适度预硫化 PtH2SH2Pt2S +PtS2ReH2SRe2S +ReS21 1、重整催化剂的失活、重整催化剂的失活 l l 氮化物，暂时性中毒氮化物，暂时性中毒 原因原因：氮化物造成氯的流失，破坏水氯平衡氮化物造成氯的流失，破坏水氯平衡 可以通过适当加氯恢复水氯平衡可以通过适
25、当加氯恢复水氯平衡 AlOAlClOH+NH3AlOAlClOH NH3AlOAlOHOH+NH4ClH2O2 2、重整催化剂的再生、重整催化剂的再生 再生步骤：再生步骤：烧焦烧焦氧化去除催化剂表面的焦炭氧化去除催化剂表面的焦炭 氯化氯化通入有机氯化物，补充氯的损失，同时通入有机氯化物，补充氯的损失，同时使金属铂转化为氯化铂，便于铂的再分散使金属铂转化为氯化铂，便于铂的再分散 氧化（更新）氧化（更新）使铂转化为氧化物，便于铂的使铂转化为氧化物，便于铂的固载化与分散固载化与分散 还原还原 通氢气还原，使铂还原为金属态，恢复通氢气还原，使铂还原为金属态，恢复活性活性积炭；氯的流失；铂晶粒的聚结；中
26、毒积炭；氯的流失；铂晶粒的聚结；中毒2 2、重整催化剂的再生、重整催化剂的再生 再生前后重整催化剂性能比较再生前后重整催化剂性能比较 性性 能能新鲜催化新鲜催化剂剂烧焦后催烧焦后催化剂化剂再生后催再生后催化剂化剂比表面积，比表面积，m2/g190124124铂平均晶粒度，铂平均晶粒度，nm5.014.55.0相对活性相对活性14046136二、催化裂化催化剂的失活与再生二、催化裂化催化剂的失活与再生催化裂化催化剂主要的催化裂化催化剂主要的活性组分活性组分为为Y型型沸石分子筛。沸石分子筛。催化裂化催化裂化助剂助剂为为ZSM-5沸石分子筛。沸石分子筛。生产高辛烷值汽油、降低汽油烯烃含量或多生产高辛
27、烷值汽油、降低汽油烯烃含量或多产丙烯等低碳烯烃。产丙烯等低碳烯烃。1，催化裂化催化剂的失活原因，催化裂化催化剂的失活原因失活原因失活原因主要主要有三：有三：1）结焦结焦失活：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的失活：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂上的活性中心，使催化剂的活性和表面上，覆盖催化剂上的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。选择性下降。2）水热水热失活失活：在高温，特别是有水蒸气存在的条件下，：在高温，特别是有水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏（减小，分
28、子筛的晶体结构破坏（骨架脱铝或结构坍塌骨架脱铝或结构坍塌），），导致催化剂的活性和选择性下降。导致催化剂的活性和选择性下降。3）中毒中毒失活失活：裂化催化剂的毒物主要是某些金属（铁、：裂化催化剂的毒物主要是某些金属（铁、镍、铜、钒等重金属及钠）和碱性氮化合物。镍、铜、钒等重金属及钠）和碱性氮化合物。2，催化裂化催化剂的再生，催化裂化催化剂的再生金属毒物的解决方法：金属毒物的解决方法：化学法或吸附法除去原料中的卟啉化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入锑的化合物，通过其与金属杂质形成合金，使之钝化加入锑的化合物，通过其与金属杂质形成合金，使之钝化催化裂化催化剂失活后，催化裂化催化剂失活后，可以通过再生（烧焦）而可以通过再生（烧焦）而恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。变化及金属污染引起的失活。2）水热水热失活失活：不能再生。：不能再生。预防办法：预防办法：提高体系硅铝比或添加提高体系硅铝比或添加La,Ce等等稀土金属稀土金属离子（还可改变酸性）离子（还可改变酸性）1）结焦结焦失活：失活：烧焦烧焦再生再生3）中毒中毒失活：碱性含氮化合物的中毒，可通过失活：碱性含氮化合物的中毒，可通过烧焦烧焦再生再生END
