1、FCC固体助剂概述主要内容vFCC固体助剂存在的必要性vFCC固体助剂必须具有的物化性质vFCC固体助剂常规的制备方法v目前常用的几种FCC固体助剂介绍v助剂销售过程中需要了解的情况FCC固体助剂存在的必要性v助剂具有的灵活性：使用方便，快速达到效果；v制备时不能和主剂相容：制备过程中可能和催化剂的某些组分形成不良的反应；v助剂具有的特殊的辅助功能：如流化助剂FCC固体助剂必须具有的物化性质v和催化裂化催化剂相近的物化性质：磨损指数，筛分，堆比，一定大小的孔结构等v不能对主催化剂有不良的反应：如FCC催化剂最害怕的重金属（钠，钒，镍，钙，铁，钼等）v良好的热和水热稳定性FCC固体助剂常规的制备
2、方法v一、主要组成：v活性组分：如分子筛（主要择形分子筛和Y型分子筛），氧化锑，氧化锌，铝镁尖晶石v载体：通常用高岭土，氧化铝，氧化硅v粘结剂：铝溶胶，硅溶胶，胶溶的拟薄水铝石，硅铝凝胶v v 二、制备方法：v 由于用在流化催化裂化装置上，所以采用喷雾干燥方法成型 目前常用的几种FCC固体助剂介绍v目前在FCC装置用过的固体助剂：助燃剂，辛烷值及丙烯助剂，金属捕集剂，硫转移剂，汽油降硫助剂，高活性助剂，降烯烃助剂，塔底油裂解助剂，流化助剂，再生温度控制添加剂，产品方案调整剂等vCO 助燃剂：v作用：催化裂化过程中使用最早的助剂，主要是为了改善催化剂再生而开发的，同时也减少CO排放对大气造成的污
3、染。在催化裂化装置中得到普遍使用。v主要成分：活性组分是铂、钯等贵金属或者，稀土钙钛矿型氧化物，负载型复合氧化物和尖晶石相氧化物等非贵金属，载体和粘结剂均为氧化铝v机理：由于铂的存在改变了CO的反应历程，大大降低了其反应所需的活化能，加快了CO反应速度，缩短了反应时间。硫转移助剂v在催化裂化条件下，45-55%的原料硫转化成H2S进入气体产品中，35-45的硫进入液体产品中，约5-10的硫进入焦炭中，沉积在焦炭上的硫在FCC再生气中生成SOX(一般为：SO2 90%SO310%的混合物）随烟气进入大气。导致严重的装置腐蚀和环境污染，使用硫转移助剂是减少再生烟气中SOX排放最廉价的方法。v作用机
4、理：助剂首先将SO2氧化为SO3，继而化学吸收SO3生成硫酸盐。硫酸盐化的助剂与FCC再生剂一起进入提升管反应器。反应器中的还原性物质如氢气等，将硫酸盐还原释放出H2S（H2S由硫回收装置回收），同时硫转移助剂得到再生。v主要成分：稀土/金属氧化物或 M-Al尖晶石及水滑石为活性组分，以高岭土或氧化铝为载体。v应用情况：国内已广泛使用，国内只是部分厂家试验，未规模使用汽油降硫助剂v随着环保要求的日益严格，减少汽车尾气排放，降低成品汽油的硫含量是我国最新制订的汽油标准的要求之一，也是今后一段时期各炼厂面临的迫切问题v通过对原料油进行加氢预处理或对裂化汽油进行加氢精制均可脱硫，但两种方法投资大操作
5、费用高。而通过使用催化剂或助剂在催化裂化过程中降低FCC汽油和柴油的硫含量具有很大的吸引力。v近年来，开发降硫催化剂也成为热点，如Davison成功研制GSR-1和GSR-4固体降硫助剂，GSR1在全球10多家炼厂做过工业评估，使用时典型浓度为10，工业使用结果表明可使汽油中硫含量减少825，GSR-4可使汽油中的硫含量减少35。AKZO NOBEL公司研制的Resolve750汽油降硫助剂在加工高钒原料的洛阳分公司催化装置上使用也取得较好效果，占系统藏量6.5时，降低催化汽油硫含量幅度为15左右。国外降硫助剂的主要情况助剂名称GSR-1GSR-2公司名称DavisonDavisonDavis
6、onDavison欧盟专利号US5376608US6036847CN1281887A,1261618AWO0121732WO99/49001主要组成Zno/Al2O3Zno/Al2O3+TiO2/Al2O3V+Ce离子改性的USYV/Al2O3Zn/水滑石Pt-Zn/水滑石加入量10%各5共1050%2%10脱硫率15%2026%33%12.5v作用机理：在裂化催化剂中添加一定比例路易斯酸化合物可较大幅度降低催化汽、柴油的硫含量，一般认为在催化裂化过程产生的一些含硫化合物中可作为一种路易斯碱，能够被负载在催化剂上的路易斯酸吸附或与之发生化学反应。这些含硫路易斯碱化合物在FCCU的提升管（反应器
7、）中被负载在催化剂上的路易斯酸金属氧化物吸附，部分发生裂解，大部分被带入再生器中，此时这些被吸附的物种被氧化成可挥发性的硫，而路易斯酸活性位被还原，随后负载路易斯酸的催化剂又被输送到反应器中，重新吸附上述路易斯碱物种。这个过程反复循环，就可以降低汽油中的硫含量降烯烃助剂v汽油新的国家标准要求烯烃含量小于35，常规催化裂化装置必须采取有效措施降低催化汽油烯烃含量。除了优化操作条件外，使用降烯烃催化剂或添加降烯烃助剂是降低汽油烯烃含量的最有效手段。v洛阳石化工程公司研制开发了LAP降烯烃助剂，助剂使用结果表明：能明显降低催化汽油的烯烃含量，当LAP助剂占装置催化剂藏量分别为2.6，5.3和7.4时
8、，催化汽油烯烃分别降低6.3、10.4、12.8个百分点，并且马达法辛烷值和研究法辛烷值均有所提高。但降烯烃幅度不如催化剂。v机理：助剂采用高稀土含量Y型分子筛和改型的择形分子筛为活性组元，因此具有较好的芳构化和异构化性能，能够将催化汽油中的部分烯烃转化为芳烃，并将部分直链烷烃和烯烃异构为支链烷烃和烯烃，因此表现为汽油组成中烯烃含量低，芳烃含量增加，而烷烃含量变化不大。增产丙烯提高辛烷值助剂v一方面，由于近几年丙烯衍生产品的广泛应用，导致丙烯短缺使之成为高附加值产品，另一方面，汽油质量升级，高辛烷值汽油需求量大，增产丙烯提高辛烷值助剂得到广泛应用。v主要组分：均以ZSM-5择形分子筛活性组员，
9、但由于择形分子筛在催化剂中的比例不同会导致助剂性能差异很大，同时使用不同的载体差异也很大v机理：选择性裂化直链烷烃烯烃特别是使C7及以上的的直链烷烃烯烃和单烷基烷烃、烯烃裂化变成高辛烷值C5,C6单双侧链的烷烃和烯烃。v由于裂化反应汽油分子量降低。v由于异构化反应，异构烷烃和正构烷烃的比值增加，异构烯烃和正构烯烃的比值增加。v芳烃浓度增加，导致汽油辛烷值增加。v配方设计：可以根据用户的不同需求进行以下设计v液化气产率无限制，可以最大限度提高丙烯产率及辛烷值；LOSA-11.液化气产率受限制，丙烯产率有一定增幅；但要求辛烷值提高和常规助剂同样的幅度。即将推出该类型助剂高活性助剂v催化装置由于诸多
10、原因（重金属失活，主剂稳定性差）引起平衡剂活性低，因而系统油浆产率高，轻油收率低，高活性助剂由于较常规的裂化剂活性高，可以在少量加入后快速提高系统活性，降低油浆产率提高轻油收率。v助剂的主要特点：助剂具有超高的活性及稳定性，800/4hr活性在80以上，800度/17hr活性在65以上，因此助剂中分子筛的比例至少50%以上v该类助剂的国内外现状：国外Engelhard公司Converter 和Intercat公司均有该类型的助剂，其中Engelhard公司的Converter 在洛阳试用取得了较好的效果，国内上海纳科公司也生产了该类型的助剂，在国内很多装置使用。v技术水平：Engelhard公
11、司的Converter采用原位晶化工艺生产，助剂的稳定性很好，在世界上处于领先水平，上海纳科公司的助剂据说也采用的是原位晶化工艺，但产品的性能不稳定。v我公司的情况：原位晶化工艺出来的产品虽然稳定性好，但由于其生产工艺很复杂，生产出来的产品很不稳定，而且产品收率低，因此在高活性助剂开发方面，我们采用分子筛载体粘结剂混合制备的工艺法制备，由于我们采用的粘结剂超强的粘结性能，我们制备的助剂分子筛容纳能力能够达到60%，我们制备出来的助剂活性及稳定性均达到了原位晶化产品的水平。助剂销售过程中需要了解的基本情况v每个炼厂由于装置工艺、原料以及使用的催化剂均不同，因此使用助剂后带来的效果也可能不尽相同，
12、因此我们推销我们的助剂的时候必须要了解对方的情况，主要以下几个方面：v一、装置的工艺情况v目前装置一般都是提升管催化，但还是有很多不同，如双提升管工艺，MIP工艺，ARGG工艺，再生方式分单段和两段再生，外取热装置，主风机和气压机负荷，气分的负荷v二、装置的操作条件：反应温度，再生温度，剂油比，原料的预热温度v三、装置使用的原料性质 原料的种类（石蜡基、中间基和环烷基），密度，残碳、重金属 四、装置使用的主催化剂 主催化剂的种类（晶胞常数，稀土含量和活性等），平衡剂上的重金属，平衡剂活性，催化剂的消耗量v五、产品分布 干气产率，有价值产品（液化气、汽油和柴油）收率，油浆产率，焦炭产率v六、产品质量 汽柴油硫含量，汽油的辛烷值及烯烃含量，柴油的十六烷值
