1、上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8 物理化学电子教案第一章UQW上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8第一章 热力学第一定律及其应用1.1 热力学概论1.2 热力学第一定律1.8 热化学1.3 准静态过程与可逆过程1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7 实际气体上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8第一章 热力学第一定律及其应用 1.9 赫斯定律 1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 1.12 绝热反应非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-81.1 热力学概论
2、热力学的研究对象热力学的方法和局限性体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功几个基本概念：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应
3、的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8体系分类 根据体系与环
4、境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8体系分类上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive p
5、roperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各
6、部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函
7、数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q
8、0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-812 热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切
9、物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守
10、恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：d
11、U=Q+W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-813 准静态过程与可逆过程功与过程准静态过程可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（free expansion）e,1ed0WpV 2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()Wp
12、VV 0ep因为 体系所作的功如阴影面积所示。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程e,31()Wp VV 3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVp(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；VVp(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。V2V2p 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。()p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值e,4edWp V 2
13、1idVVp V 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d)dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程1.一次等外压压缩 ,1112()eWp VV 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：1p2V1V压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2V上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-
14、8功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；2VpV 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；VpV 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。1p1VV,12()eWp VV 整个过程所作的功为三步加和。11()p VV ()p VV上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程12,3dVeiVWp V 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。21lnVnRTV上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8功与过程上一内容下一内容回主目
15、录O返回2023-1-8功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8准静态过程（guasistatic process）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程
16、。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无
17、限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8常见的变化过程（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。上一内容下一内容
18、回主目录O返回2023-1-8常见的变化过程（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-81.4 焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便
19、，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。pQpQ上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-81.5 热容（heat capacity）对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：dQCT(温度变化很小)平均热容定义：12TTQC1KJ单位 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-81.5 热容（heat capacity）比热容：它的单位是 或 。11J Kg11J Kkg 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。11J Km
20、ol上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-81.5 热容（heat capacity）()dpppQHCTTdppHQCT等压热容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容热容Cv：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：1.5 热容（heat capacity）热容与温度的关系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8 16
21、热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。0U盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8Gay-Lussac-Joule实验上一内容下一内容回主目录O返回2
22、023-1-8理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：()0TUV()0THV()UU T()HH T即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。()0 TUp()0 THp上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。pVCCnR,m,mpVCCR上一
23、内容下一内容回主目录O返回2023-1-8一般封闭体系Cp与Cv之差()()ppVVHUCCTT()()()pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()()()ppVTUUUVTTVT根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8一般封闭体系Cp与Cv之差()()()ppppVUVVCCpVTT()()ppUVpVT对理想气体，()0,pUV所以pVCCnR()/pVnR pT上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8一般封闭体系Cp与Cv之差d()d()dVTUUUTVTV证明：()()()()ppVTUUUVT
24、TVTd()d()()d()d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表达式得：dV设：(,),(,)UU T VVV T pd()d()dpTVVVTpTp上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8一般封闭体系Cp与Cv之差d()d()dTpUUUpTpT重排，将 项分开，得：d,dpTd()()d()()()dTTVTpUVUUVUpTVpTVT对照 的两种表达式，得：dU因为 也是 的函数，,T pU(,)UU T p()()()()pVTpUUUVTTVT =()d()()()dTVTpUUUVpTpTVT上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8绝热过程（addiabatic
25、 process)绝热过程的功dUQW 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。=0WQ（因为）上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式13pTK 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,p V T 式中，均为常数，。123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。V
26、C1pVK12TVK上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC
27、线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8绝热过程（addiabatic process)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8绝热过程（addiabatic process)从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：()TppVV AC线斜率：()SppVV 同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。1上一内容下一内容回主目录O返回2023
28、-1-8绝热过程（addiabatic process)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8绝热过程（addiabatic process)绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功21=dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因为21dVVWp V ()pVK21()1nR TT上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8绝热过程（addiabatic process)（2）绝热状态变化过程的功WU 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。21 =
29、()VVCTC TT设与 无关）21dTVTCT上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-81.7 实际气体Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为
30、。fff,p V T实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。iii,p V T上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8节流过程（throttling proces)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8节流过程的U和H11WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8节流过程的U和H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。12
31、1 122WWWpVp V即211 122UUpVp V节流过程是个等焓过程。21HH移项22211 1Up VUpV上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8焦汤系数定义：0 经节流膨胀后，气体温度降低。T-JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT-J0 经节流膨胀后，气体温度升高。T-J=0 经节流膨胀后，气体温度不变。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8转化温度（inversion temperature)当 时的
32、温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。HeJ-T02HJ-T0上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8等焓线（isenthalpic curve)为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。22p T1 1
33、p T实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。1 1p T33p T上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8等焓线（isenthalpic curve)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpic curve)J-T0在点3右侧，J-T0在点3处，。J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8转化曲线（inversion curve)在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；J-T0 虚线以右，是致热区，
34、气体通过节流过程温度反而升高。J-T0 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。1 1p T 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8转化曲线（inversion curve)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8转化曲线（inversion curve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；2N而 和 则很难液化。2HHe上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8转化曲线（inversion curve)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1
35、-8决定 值的因素d()d()dpTHHHTpTp对定量气体，(,)HH T pJ J-T T 经过Joule-Thomson实验后，故：d0H()()()THpHTpHpT J-T(),HTp()ppHCT ,HUpVJ-T()/pTUpVCp()1 1C=()CTpTpVUppp J-T值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8决定 值的因素1 ()0CTpUp第一项J-T11()=()CCTTppUpVpp 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。0,()
36、0pTUCp理想气体 第一项等于零，因为()0TUpJ J-T T 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8决定 值的因素J-T11()=()CCTTppUpVpp 理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。J-T0)1 CTppVp（第二项实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。)TpVp（J J-T T 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8实际气体的pV-p等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。4CH2H1.H2)0TpVp（要使 ，必须降低温度。J-T0 则第二项小于零，而且绝
37、对值比第一项大，所以在273 K时，的 。2HJ-T0上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8实际气体的pV-p等温线2.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。J-T)0TpVp（通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8将 称为内压力，即：()TUV实际气体的HU和内压力（internal pressure)实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。UddUpV内()TUpV内 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引
38、力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：m2m()()apVbRTV 式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。b2m/a V上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8van der Waals 方程2m()TUapVV内 ()d()ddVTUUTVUTV等温下，实际气体的 不等于零。d,dUHm2mdd()aHVpVV (,)UU T V设2m=ddVaCTVV d0 T 当2m dd aUVV上一内容下一内容回主
39、目录O返回2023-1-8 1.8 热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8反应进度（extent of reaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG ,ttDnEnFnGn0,0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8反应进度（extent of reaction）引入反应进
40、度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，
41、,氧弹量热计中测定的是 。VQVQrVQU VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。rpQH pQpQ上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8等压、等容热效应 与 的关系pQVQpVQQnRT当反应进度为1 mol 时：rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT 或 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8等压、等容热效应prQH1)1(等压反应物111VpT生成物 121VpT（3）3rH（2）等容 r2VUQ2rH 与 的关系的推导pQVQ112T pV生成物 上一内容下一内容回主目
42、录O返回2023-1-8等压、等容热效应prQH1)1(等压反应物111VpT生成物 121VpT（3）3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU对于理想气体，r320,()HpVnRTrrHUnRT 所以：pVQQnRT上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 22H(g,)I(g,)2HI(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-51.
43、8 kJ molH$式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。rm(298.15 K)H$p 代表气体的压力处于标准态。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H$反应温度上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8热化学方程式反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol，必须与所给反
44、应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。112222H(g,)I(g,)HI(g,)ppp$上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，表示压力标准态。p$最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。p$固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。p$标
45、准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-81.9 赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8赫斯定律例如
46、：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。g)(O2已知：（1）（2）(g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O(g)CO(g)m,2rH则（1）-（2）得（3）（3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-81.10 几种热效应化合物的生成焓离子生成焓燃烧焓溶解热稀释热上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of for
47、mation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH$（物质，相态，温度）上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8化合物的生成焓例如：在298.15 K时221122H(g,)Cl(g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：-1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反应焓变为：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8化合物的生成焓 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH$B
48、fmB(B)H$为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）p$上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同
49、键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8自键焓估算生成焓则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值-12rm-1rmH O(g)=H(g)+OH(g)H(1)502.1 kJ molOH(g)=H(g)+O(g)H(2)=423.4 kJ mol 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：1m-1(OH,g)(502.1423.4)kJ mol/2 =462.8 kJ molH上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8自键焓估算生成焓 美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中
50、所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。HfmH(aq)0H$其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-8离子生成焓1fm(HCl,g)92.30 k
