1、1第九章第九章 醛和酮醛和酮(AldehydesAldehydes，KetonesKetones)第一节第一节 分类和命名分类和命名第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质第三节第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 u2Carbonyl groupCOCarbonyl groupCarbonyl groupCOCO O 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中含是分子中含有有羰基羰基(carbonyl group)官能团的有机物。官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。羰基和两个烃基结
2、合的为酮。第九章第九章 醛和酮醛和酮R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛和酮醛和酮互为异构体互为异构体。饱和一元醛酮具有通式。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。醛醛 酮酮 3第一节第一节 分类和命名分类和命名分类分类 按烃基的结构按烃基的结构芳香醛
3、酮的羰基，与芳香醛酮的羰基，与芳香环直接相连芳香环直接相连。RCHORCROAr CHOAr CArOAr CR O脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮CH2COCH3RCCH3O属于属于甲基酮甲基酮 4二、命名二、命名(一一)普通命名法普通命名法 醛类，按分子中碳原子数，称某醛。醛类，按分子中碳原子数，称某醛。戊醛戊醛pentanalCH3CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO丙醛丙醛propanal5 简单酮，按羰基所连的两个烃基来命名：简单酮，按羰基所连的两个烃基来命名：先先简单简单的烃基，后
4、的烃基，后复杂复杂的烃基，再加甲酮。的烃基，再加甲酮。CH3COCH2CH3OO甲甲(基基)乙乙(基基)(甲甲)酮酮methyl ethyl ketone 甲甲基基环己环己基基(甲甲)酮酮 methyl cyclohexyl ketone二苯二苯(基基)(甲甲)酮酮diphenyl ketone CH3O苯乙酮苯乙酮(乙酰苯乙酰苯)acetophenone 6含含芳烃基的醛酮，把芳烃基作为取代基。芳烃基的醛酮，把芳烃基作为取代基。CH2CCH3O 甲基苄基酮甲基苄基酮benzyl methyl ketone CHO苯苯(基基)甲醛甲醛benzaldehyde 7CH3CH2CCH2CHCH2C
5、H3HO-CHCH3O O 复杂的醛酮，选含羰基的，复杂的醛酮，选含羰基的，且且最长的碳链为最长的碳链为主链；主链；从靠近羰基一端从靠近羰基一端编号编号。(二二)系统命名法系统命名法 CH3CH2CHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH32-甲基丁醛甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基甲基-2-戊酮戊酮4-methyl-2-pentanone3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羟基羟基-8 多元醛酮多元醛酮，选取含羰基尽可能多的碳链为主，选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。链，注明羰基的位置和数目。脂环酮脂环酮，从羰基，从羰基碳原子开始碳原子开始编号编号，在名称前
6、加，在名称前加“环环”字。字。H COCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3CH3OOO戊二醛戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮戊二酮(乙酰丙酮乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮环己二酮1,4-cyclohexanedione9 不饱和醛酮不饱和醛酮，羰基的编号尽可能小，并注明，羰基的编号尽可能小，并注明不饱和键的位置。不饱和键的位置。CH3CH=CHCHOCH3COCH=CHCH32-丁丁烯烯醛醛2-butenal3-戊戊烯烯-2-酮酮3-penten-2-one10CH3-C-
7、CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3OCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3O O4-戊烯戊烯-2-酮酮4-甲基甲基-3-正丙基正丙基-CH3CHCH2CH2CHCHOClCH32-甲基甲基-5-氯己醛氯己醛3-penten-2-one CH3OOCH3OO4-甲基甲基-1,3-环己二酮环己二酮11第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质 比较比较平面分子平面分子116.6o121.7o121pmHHOCCH3109o143pmCH3109o109o143pm 羰基羰基C为为sp2杂化。其杂化。其3个个杂化轨道分别与杂化轨道分别与O及及2个个H形形成成 3个个 键，
8、并键，并共平面共平面。1个个未杂化的未杂化的 p 轨道与轨道与O的的 2p 轨轨道肩并肩重叠，形成道肩并肩重叠，形成键键，并，并与与3个个 键所构成的平面垂直。键所构成的平面垂直。羰基平面羰基平面羰基为羰基为极性基团极性基团；醛、酮为极性化合物。；醛、酮为极性化合物。羰基为羰基为极性、不饱和键极性、不饱和键。13l 醛、酮醛、酮沸点沸点比相对分子质量相同的烃类高比相对分子质量相同的烃类高,比比相应的醇低。除甲醛是气体外相应的醇低。除甲醛是气体外,12C 以下的脂肪以下的脂肪醛、酮是液体醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。高级醛、酮是固体。l 醛、酮的醛、酮的水溶性水溶性比相应的烃或醚大。低级醛比相
9、应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水其它醛酮水溶性随相对分子质量增加而下降。溶性随相对分子质量增加而下降。l 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。14OCR(H)CH+-羰基为羰基为极性不饱和键极性不饱和键，其化学活性较高。，其化学活性较高。第第三三节节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质15一、亲核加成反应一、亲核加成反应 C=O 与烯键与烯键C=C 在结构上有相似之处，能发生在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加烯烃的加成属于亲电加成；羰基的
10、加成属于亲核加成。成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。亲核加成是醛酮最为特征的反应。反应的机制：反应的机制：(亲核试剂亲核试剂:NuA)Nu：(）slowNuNuH+fastH+fastNuHNuH氧负离子中间体氧负离子中间体16 亲核加成的亲核加成的反应速率，除与反应速率，除与:NuA的亲核能力有的亲核能力有关外，主要取决于关外，主要取决于羰基碳的羰基碳的正电性正电性及及空间空间效应效应。Nu：(）slowNuNuH+fastH+fastNuHNuH氧负离子中间体氧负离子中间体 如：通常，酮比醛难加成；羰基碳连有烷基如：通常，酮比醛难加成；羰基碳连有烷基时，不利于亲核试剂的进攻。时
11、，不利于亲核试剂的进攻。17进攻路径、结果：进攻路径、结果：OC -+:Nu-()OCNu-H+(A+)18常见亲核试剂常见亲核试剂:NuA：+RCOH CNH SO3NaH ORH OHH NH-NH2XMg RRRCCNRRCSO3NaRRCORRRCOHRRCNHNH2RRCROHOHOHOHOHOMgXR191.加加HCN a-羟基腈（氰醇羟基腈（氰醇 cyanohydrins）R CORR CCO-RNC N+H+-CH3COH+HCN-羟基丙腈羟基丙腈CH3COHCNH氰醇+H+R CCOHRN(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液OHCCNCH3CH320OHCNRC+NCR
12、CHOHHOHCNRC+NCRCHOHHCNRC+NCRCHOHH+外消旋体外消旋体 CNORCCNORCNCORCNCORCHCNH+CN-HCNH+CN-R R+:CN-slowslowH+FastH+Fast碱催化碱催化21醛、脂肪族醛、脂肪族甲基酮甲基酮及及8C8C以下环酮以下环酮，HC=OHHC=OHRC=OHRC=OHCH3C=OR()亲核加成的亲核加成的反应速率，除与反应速率，除与:NuA的亲核能力有的亲核能力有关外，主要取决于关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间羰基碳的正电性及空间效应。效应。反应活性：反应活性：CH3O22 HCN与醛酮的加成反应是与醛酮的加成反应是增长碳链增
13、长碳链的方法之一。的方法之一。-CN经水解可生成经水解可生成羧酸羧酸；经还原可生成经还原可生成胺类胺类化合物。化合物。CH3C CH3CH3CCH3OHCHC NNOH-H2OH2OCH2CCH3C N 不饱和腈CH3CCH3OHCH2NH2-羟基胺CH3CCH3OHCOOH-羟基酸23有机玻璃有机玻璃CH2CCOOCH3CH3nCH2CCOOCH3CH3CH2CCOOHCH3CH3OHCH3CCOOHCH3OH-H2OCH3CCNCH3OHH+CH3CCH3OHCN聚合聚合玻璃单体玻璃单体24 由于由于HCN是一种是一种极易挥发极易挥发的的剧毒剧毒液体，一般采用液体，一般采用NaCN 或或
14、KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。操作也必须在通风柜中进行。NaHSO3C=OHCHSO3NaOHNaCNH2OCHCNOHl*也可采用以下方法制备氰醇：也可采用以下方法制备氰醇：252.加醇加醇形成缩醛形成缩醛(或缩酮或缩酮)在干燥在干燥HCl存在的条件下，醇与醛加成生成存在的条件下，醇与醛加成生成半缩半缩醛醛；然后，半缩醛又与另一分子醇反应；然后，半缩醛又与另一分子醇反应,生成生成缩醛缩醛。R COH+HOR干HCl半缩醛R COHH
15、ORR CORHORHOR缩醛+H2O干HCl(hemiacetal)COH+2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩二乙醇苯甲醛缩二乙醇(60%)26一步写出产物？一步写出产物？COH+2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%)原羰基碳，与两个相同的烷氧基相连；其他的原羰基碳，与两个相同的烷氧基相连；其他的原子或原子团，不变。原子或原子团，不变。27 酮与醇反应生成酮与醇反应生成缩酮缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。与乙二醇作用，生成具有五元环状结构
16、的缩酮。RCRO+HOHO干燥HClOCORR+H2O缩酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO28 缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。故可用于酸的水溶液水解为原来的醛酮。故可用于。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdry HClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀稀酸酸29 。OBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+OOBrO30 半缩醛不稳定，易释放出醇并转变为羰基化合物半缩
17、醛不稳定，易释放出醇并转变为羰基化合物,但是但是或或易自发地发生易自发地发生的亲核加成的亲核加成,且主要以稳定的且主要以稳定的半缩醛半缩醛(酮酮)的形式存在。的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=O OH HOH H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O 94%OH H31单糖分子可分子内缩合，生成稳定的环状半缩醛单糖分子可分子内缩合，生成稳定的环状半缩醛 。CCCCCCH2OHOHHOHOHHOHHOHHCCCCCCH2OHOHHHOHOHHOHHOHCCCCCCH2OHOHHOHOHHOHHHOH32 S的亲核能力比的亲核能力比O强强,故硫醇与羰基的加成比醇容易。故
18、硫醇与羰基的加成比醇容易。缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮。但可经催化加缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮。但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基氢还原为烃。这是将羰基的简便方法。的简便方法。RCROHSHS+H+CSSRRRCH2RNiH2+CH3CH3+H2SCSSRR333.加水加水 生成偕二醇生成偕二醇 水与羰基加成生成水与羰基加成生成偕二醇偕二醇。由于。由于H2O的亲核能力的亲核能力比比ROH弱弱，偕二醇一般是不稳定的，容易失水。水亲，偕二醇一般是不稳定的，容易失水。水亲核加成反应的平衡主要偏向反应物一方。核加成反应的平衡主要偏向反应物一方。偕偕二二醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROH偕
19、二醇偕二醇H+or OH-CH3C=OCH3+H-OHCH3HO COHCH30.1%CH3C=OCH3+H-OHCH3HO COHCH3CH3HO COHCH30.1%34 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。HC=OH+H-OHHHOCOHH99%HC=OHHC=OH+H-OHHHOCOHHHHOCOHH99%当羰基当羰基连接时，由于羰基碳连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的偕二醇。的正电性增大，可以生成较稳定的偕二醇。CCl3COHHOH水合氯醛CCl3CO
20、H+H2O35 作为作为-氨基酸和蛋白质显色剂的氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三水合茚三酮酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。也是羰基的水合物。OOHOHO水合茚三酮（ninhydrin）OOO茚三酮茚三酮 H2O 364.加加Grignard试剂试剂制备醇制备醇 Grignard 试试剂剂RMgX 是是极极性性较较强强的的有有机机金金属属化化合合物物,与与Mg相相连连的的C带带部部分分负负电电荷荷,有有很很强强的的亲亲核核性性。OC -+R-MgXnucleophilicaddition -+OCRMgX-+H3O+OHCR+HOMgXC OC6H5H +CH3CH2MgX乙醚CC6H5
21、HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH37 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有用此反应可以制备具有更多碳原子更多碳原子或或新碳架新碳架的醇。的醇。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇CHHORMgXEtOEtCROMgXHHH3O+CROHHHCRHORMgXEtOEtCROMgXRHH3O+CROHRHCRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRR38CRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRRCRROCROHRR+RMgXCR2OHR3R1CR1R2O+R3MgXCR1R3O+R2Mg
22、XCR2R3O+R1MgX39(CH3)2CHCCH3CH2CH3OH(CH3)2CHCCH3O+CH3CH2MgX(CH3)2CHCOCH2CH3+CH3MgXH3CCOCH2CH3+(CH3)2CHMgX405.与氨衍生物的加成与氨衍生物的加成 氨的衍生物氨的衍生物()，是含，是含N的亲核试剂。的亲核试剂。H2NOHhydroxylamine羟羟胺胺H2NNH2hydrazine肼肼NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼NO2NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯
23、肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NGGGeneral formula H2NGGGeneral formula H2NRprimary amine伯伯胺胺41与氨衍生物的加成与氨衍生物的加成 羰基与氨的衍生物羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成；并进一步失加成；并进一步失水，生成含有水，生成含有 CN-结构的结构的 N-取代亚胺取代亚胺。CR(R)HO+H2N G-H2OCR(R)HN GCR(R)HOHNH
24、GN-取代亚胺这种加成这种加成 消除结果上也可以看成分子间脱去了消除结果上也可以看成分子间脱去了1 1分子水分子水:RRC=O+H2NGGRR-C=NGG+H2O 加成加成-消除机制消除机制42RRC=ORRC=O+H2NRH2NOHH2NNH2H2NNHOH2NNH-C-NH2RRC=N-OH oxime(肟肟)RRC=N-OH oxime(肟肟)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC=N-R Schiff baseRRC=N-R Schiff baseRR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-CO-NH2(缩
25、氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozoneRR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone含有含有 CN-结构的结构的 N-取代亚胺：取代亚胺：432,4-DinitrophenylhydrazinePropanone2,4-dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3+H2NNHNO2NO2+H2OCCH3CH3NNHNO2NO22,4-Dinitrophenylhydrazine2,4-DinitrophenylhydrazinePropanone2,4-dinitr
26、ophenylhydrazonePropanone2,4-dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3CCH3CH3CH3+H2NNHNO2NO2+H2OCCH3CH3CCH3CH3CH3NNHNO2NO2NNHNO2NO2CHOH2N-NH-C-NH2OCH=N-NH-C-NH2O环己酮肟环己酮肟(白色结晶白色结晶 mp90)丙酮丙酮 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黄色黄色结晶结晶 mp126)苯甲醛缩氨脲苯甲醛缩氨脲 44 上述上述N-取代亚胺
27、，容易通过结晶进行纯化；并取代亚胺，容易通过结晶进行纯化；并且又可经酸水解，得到原来的醛或酮。所以这些且又可经酸水解，得到原来的醛或酮。所以这些用于醛、酮的鉴别、分离和精制。用于醛、酮的鉴别、分离和精制。45二二、-碳及碳及-氢的反应氢的反应CCHOR CHHCOR(H)OH-R C COR(H)-负碳离子-HOHR CH COR(H)-负烯醇离子(1)(1)羰基的吸电子效应，增加了羰基的吸电子效应，增加了H 键的极性，使键的极性，使-H容易以容易以质子的形式离去，表现出一定的酸性。质子的形式离去，表现出一定的酸性。(2)(2)-H离去后，生成负碳离子或负烯醇离子；负电荷离去后，生成负碳离子或
28、负烯醇离子；负电荷可离域到可离域到-C和羰基和羰基O上，趋于稳定。上，趋于稳定。-H比较活泼比较活泼461.醇醛缩合醇醛缩合（aldol condensation）在在溶液中，对溶液中，对的醛，其的醛，其与另一与另一分子的醛发生亲核加成，生成分子的醛发生亲核加成，生成化合物，化合物，该反应称为该反应称为。OH3CCHOH3CCHHOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+OH-/H2O5,45h-羟基丁醛羟基丁醛 OHCH3CHCH2CHO47RCH2COH+RCH COH-l碱催化的醇醛缩合碱催化的醇醛缩合反应机制：反应机制：也是亲核加成也是亲核加成RCH2COH+OH-H2ORCH COH
29、-RCHCHO-负碳离子慢HC COHCHRRCH2O-+H2O快+OH-羟基醛HC COHCHRRCH2O-HC COHCHRRCH2OH48OH-2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOHCHCHOCH2CH3一步写出产物？一步写出产物？一分子醛的羰基碳与另一分子醛的一分子醛的羰基碳与另一分子醛的相连；前相连；前者的羰基氧变为羟基；各自碳的骨架不变。者的羰基氧变为羟基；各自碳的骨架不变。OH3CCHOH3CCHHOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+OH-/H2O5,45h-羟基丁醛羟基丁醛 OHCH3CHCH2CHO49 反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加反应速度
30、随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应速反应 但易使产物脱水。但易使产物脱水。进行醇醛进行醇醛反应时只能得到脱水产物反应时只能得到脱水产物 ,。2-丁烯醛丁烯醛 或或OH-80100OHCH3CHCH2CHOCH3CH=CHCHO +H2O50 无无-H的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。但的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。但它可与它可与含含-H的醛发生的醛发生“交叉交叉”醇醛缩合反应。醇醛缩合反应。含含-H的酮也可发生类似反应的酮也可发生类似反应 但一般产率很低。但一般产率很低。OCH CH2CHOOHCH-CH2CHO OCHOCHOCH CH2CHO CH2CHOOHCH-CH2CHOOH
31、CH-CH2CHO H2OCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛 H2OCH=CH-CHOCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛512.卤代反应卤代反应 碱催化条件下碱催化条件下,卤素与卤素与 的醛或酮反应，的醛或酮反应，生成生成-C 卤代的卤代物。卤代的卤代物。RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCHCHOBr52含有含有3个个的醛或酮的醛或酮(等等)与卤与卤素的碱性溶液素的碱性溶液(常用次卤酸盐的碱溶液常用次卤酸盐的碱溶液)反应，首反应，首先生成先生成 三卤代物。三卤代物。三卤代物，在碱性溶液中立即分解成三卤三卤代物，在碱性溶液中立
32、即分解成三卤甲烷甲烷(俗称俗称)和羧酸盐，该反应又称为和羧酸盐，该反应又称为。其中，以。其中，以最为常用。最为常用。OH-OCOR(H)CHX3+CH3COR(H)CX3COR(H)X2OH-53CHI3NaIOOH-CH3CONaCHI3+3H2O+3NaIOCH3CCH3O aOI(NaOH+I2)CH3-CH-R(H)aOI(NaOH+I2)CH3-CH-R(H)CH3-C-R(H)CH3-C-R(H)aOI aOICHI3+(H)RCO2NaCHI3+(H)RCO2Na：54（1）乙醇；）乙醇；（2）3-戊醇；戊醇；（3）2-戊醇；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇；（5）2-丁酮；丁酮；（6
33、）丙醛；）丙醛；（7）苯乙酮；）苯乙酮；（8）异丙醇）异丙醇碘仿反应可用来碘仿反应可用来鉴别鉴别：CH3-CHO CH3-C-R(Ar)OCH3CH2OH CH3CHR(Ar)OH553.酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构(tautomerism)CH3C CH2C CH3OOOOHCH3H3CH2NOHCH3C CH2COCH3NOH肟肟H2NNH C6H5CH3C CH2COCH3NNH C6H5苯苯腙腙I2 NaOHCHI3淡淡黄黄色色 特特殊殊气气味味Br2 H2O褪褪色色FeCl3显显色色56O HR-CCHROR-CCHR+H+OHR-C=CHR酮式酮式 溶液中，醛或酮总是通过溶
34、液中，醛或酮总是通过以酮式和烯醇式相互转以酮式和烯醇式相互转变变，平衡共存。，平衡共存。同分异构体之间相互转同分异构体之间相互转变变，达到动态平衡的现，达到动态平衡的现象称为象称为。酮式和烯醇式互为。酮式和烯醇式互为。57 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体，但比例不同。式和烯醇式两种互变异构体，但比例不同。C CHOC COHH3CCCH3OCOH(0.00025%)(99.99975%)CH3H2CC CH2OC CH3OC CH(90.0%)(10.0%)OCOHCH358烯醇式的平衡含量：烯醇式的平衡含量：0.000
35、 1%80%OOHCH3C CH2CCH3OOHOCCHCOH3CCH3 主要影响因素：主要影响因素：分子结构分子结构。酮式中。酮式中-H的酸性的酸性和烯醇式的稳定性。和烯醇式的稳定性。主要取决于羰基和双键主要取决于羰基和双键之间的之间的-共轭效应，及六元螯合环的形成。共轭效应，及六元螯合环的形成。C CH2OC CH3O(90.0%)CCOC6H5HCCH3HOl-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应l-H的酸性的酸性l六元螯环结构六元螯环结构l-共轭效应共轭效应592.写出写出CH COCH CHO的烯醇式结构。的烯醇式结构。1.烯醇化程度最高的化合物是：烯醇化程度
36、最高的化合物是：CH3CCH2CHOOHCCH2CH2CHOOCCH2CH(A)(B)(C)OO3.平衡时，平衡时，2,4-戊二酮的一种烯醇式异构体戊二酮的一种烯醇式异构体(CH=C(OH)-CH-CO-CH)的含量很少的含量很少,试解释。试解释。60BennedictBennedict试剂试剂试剂试剂FehlingFehling 试剂试剂试剂试剂TollensTollens 试剂试剂试剂试剂弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂三、三、氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应 醛容易被氧化成羧酸，而酮难被氧化。实验醛容易被氧化成羧酸，而酮难被氧化。实验室中，可利用弱氧化剂氧化醛，而不能氧化酮的室中，可
37、利用弱氧化剂氧化醛，而不能氧化酮的特性，特性，鉴别鉴别醛与酮。醛与酮。CuSO4溶液溶液 与与 酒石酸钾钠酒石酸钾钠+NaOH溶液溶液CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液柠檬酸钠溶液AgNO3 的氨溶液的氨溶液61CHCOOHCHCOOHHOHO2，3-二羟基丁二酸酒石酸CH2COOHCOOHCH2COOHCHO3-羟基-3-羧基戊二酸柠檬酸62R CHO+2Ag(NH3)2OH R CO2NH4+2Ag +3NH3+H2O Tollens试剂与醛作用时，试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称故称。Fehling试剂与
38、醛一起加热，试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。红色的氧化亚铜沉淀析出。RCHO+Cu2+RCO2Na+Cu2O碱性溶液63 酮不与上述弱氧化剂作用，但在剧烈氧化条酮不与上述弱氧化剂作用，但在剧烈氧化条件下，羰基两侧的碳链断裂，生成小分子羧酸。件下，羰基两侧的碳链断裂，生成小分子羧酸。工业上由环己酮制备己二酸：工业上由环己酮制备己二酸：K2Cr2O7/H2SO4O OHOOC-(CH2)4-COOH环己酮环己酮己二酸己二酸64 醛和酮都可被还原。不同的还原剂可以把羰基醛和酮都可被还原。不同的还原剂可以把羰基还原成相应的醇，或者还原成还原成相应的醇，或者还原成(
39、-CH2-)。1.1.还原为醇还原为醇 催化加氢可将醛和酮还原为相应的伯醇和仲醇。催化加氢可将醛和酮还原为相应的伯醇和仲醇。RCOH+H2NiRCH2OHRCOR+H2NiRCHOHR65(97%)O+LiAlH4无无水水乙乙醚醚H3O+OH2-环己烯-1-酮2-环己烯-1-醇醇金属氢化物金属氢化物(等等)可选择性地还原羰基。可选择性地还原羰基。CH3COCH2C(CH3)3CH3CHOHCH2C(CH3)3(85%)4,4-二甲基-2-戊酮4,4-二甲基-2-戊醇NaBH4乙醇66 醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原为亚甲基，此反应称为为亚甲基，此反
40、应称为。2.2.还原为烃还原为烃 即亚甲基即亚甲基 C17H35COCH3Zn-Hg,HCl+H2OC17H35CH2-CH3(100%)OCCH3Zn(Hg)HCl80%yieldCH2CH367 醛、酮与肼生成的腙，在强碱的高沸点的溶液醛、酮与肼生成的腙，在强碱的高沸点的溶液作用下，分解放出作用下，分解放出 N2，同时，同时羰基羰基转变成转变成亚甲基亚甲基。Kishner-Wolff-还原法还原法(黄鸣龙黄鸣龙改进改进)OC6H5-C-CH2CH385%肼肼,KOH,1h三缩乙二醇三缩乙二醇(82%)C6H5-CH2-CH2CH368*3.Cannizzaro 反应（反应（歧化反应歧化反应
41、）反应结果：一分子醛被氧化为反应结果：一分子醛被氧化为，另一分子，另一分子醛被还原为醛被还原为。像这样的反应叫歧化反应，又叫。像这样的反应叫歧化反应，又叫Cannizzaro反应。反应。ClCHO+KOH(50%)ClCO2-K+ClCH2OH+88%93%22 HCHO+NaOH(50%)HCO2Na+CH3-OH在在作用下发生自身氧化还原反应。作用下发生自身氧化还原反应。69 常用廉价的甲醛与另一个无常用廉价的甲醛与另一个无-H的醛发生的醛发生来制备某些醇。反应中，甲醛总是作为还原剂。来制备某些醇。反应中，甲醛总是作为还原剂。CHOCH3O+HCHOCH2OHCH3O+HCO2Na30%NaOH70一一 醛酮的命名醛酮的命名 普通命名法；系统命名法普通命名法；系统命名法二二 醛酮的结构醛酮的结构 羰基碳羰基碳 sp2杂化平面结构杂化平面结构极性键极性键三三 醛酮的性质醛酮的性质:HCN;ROH;HOH;RMgX;H2N-G：弱氧化剂弱氧化剂(Tollens试剂试剂;Fehling试剂试剂)氧化醛氧化醛,不氧化酮不氧化酮还原为醇还原为醇(催化加氢；催化加氢；)本本章章要要点点
