1、加氢脱硫催化剂化工1101班第五组组员：董超、肖凡、吴麒麟、李豪、朱兆斌、刘焕 主要指在炼油过程中，通过加氢转化脱硫，使原料中的有机硫化物发生氢解，转化为易于脱除的H2S，以便进一步除去。通过加氢转化，可以保护下游催化剂不受毒害，还可以提高产品质量。类似的，还有HDN，HDM。HDS催化剂的活性组分一 般是过渡金属元素如 Mo、Co、Ni、Pt 和 Pd 等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的 d 电子轨道，且具有体心或面心立方晶格 或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的
2、加氢催化剂金属组分的最佳搭配为 Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W。加氢脱硫反应例子522622532264225252262442410222232CH SHHC HH SC H SCHHC HCHH SC H SSC HHC HH SC H SHC HH SCOSHCOH S 噻吩类化合物是石油中最不活泼的含硫化合物，所以在加氢脱硫过程中常选用易得的噻吩做为模型化合物进行研究，其反应网络如下：从反应动力学和催化剂的结果认为吸附中间物包括氢、H2S和含硫化合物，并且后两者占据阴离子空位。因此反应至少经过三个基元表面反应步骤：H2 2HadC4H4S+s+2Had +2e C4H6+S2-S2-
3、+2Had H2S+s+2e同时假定吸附的氢是通过还原吸附形成的：同时假定吸附的氢是通过还原吸附形成的：Co2+H2+2S2-Co+2HS-或或 2Co2+H2+2S2-2Co+2HS-2Mo3+2Mo4+2e即吸附的氢以吸附态的HS-形式出现的。而电子给予可以描述成下面的反应：从上面的观点，设想加氢脱硫反应由两个独立的氧化还原步骤组成，其中一个提供H原子，而另一个给予电子。噻吩分子被吸附在硫阴离子空位上，并分别从Mo3+离子和HS-基团接受电子和质子，从而发生从Co到Mo4+的电子转移 噻吩在硫化态的噻吩在硫化态的Co Mo Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应机理催化剂上的加氢脱硫反应机理加氢
4、脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于-Al203 载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高。载体 助剂与鳌合剂 载体对加氢精制催化剂的性能影响很大，Al203 常被用作加氢精制催化剂的载体，但它与负载的金属氧化物之间存在着较强的相互作用。例如Co和 Ni 能进入 Al203 的表面晶格，占据四面体位或八面体位，甚至生成体相复合氧化物。Al203与Mo相互作用则生成Mo-O-Al结构,该结构在硫化时生成加氢脱硫活性较低的型中心
5、。Ti02 和 Zr02 也是常见的催化剂载体，研究表明，负载在 Ti02 和 Zr02 上的 MoS2 比负载在 Al203上具有更高的加氢脱硫活性。碱性载体也被用于加氢精制催化剂中，碱性载体有利于酸性前体 Mo03和W03的分散，且可抑制结焦，延长催化剂的寿命 以MCM-41分子筛为代表的介孔氧化硅材料具有很大的比表面积、均一可调的介孔孔径及稳定的骨架结构,也被用作加氢精制催化剂的载体。多孔碳作为加氢精制催化剂的载体能减弱载体一金属间的相互作用,有利于硫化及生成活泼的型活性中心。此外,多孔碳的比表面积大,抗积碳能力强。Ti02-Al203,Ti02-Si02,Ti02-Zr02 等复合金属
6、氧化物也被用作加氢精制催化剂的载体，它们具有比单金属氧化物更优异的结构性质 TiO2载体提高催化剂HDS活性原因：二氧化钛在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，尤其是Ti3+作为供电子基团的存在，使电子更加容易从载体转移到Mo3d轨道，从而降低MO-S键能，提高催化剂活性;TiO2/-Al2O3复合载体中，二氧化钛的加入消除了Al2O3表面不起作用的羟基，同时减少钼氧化物四面体结构，因此有利于硫化活性成分的增多，使催化剂活性提高。但二氧化钛固有的比表面小、热稳定性差使二氧化钛的制备方法变得更加重要。助剂与鳌合剂 P 和 F 是常见的加氢精制催化剂助剂。P 一般以磷酸的形式浸渍到载体上。经过升温处理，
7、磷酸和载体 Al203 发生强相互作用，生成无定形的磷酸铝。因此，P对加氢精制催化剂的促进作用事实上是磷酸盐的促进作用。磷酸盐覆盖 在Al203 载体的表面，减少了载体表面碱性位的数量，从而减弱了 Mo 和 W 的氧化物与载体的相互作用，有利于它们的硫化和生成活性更高的 型加氢脱 硫活性中心 F 一般是以 NH4F 的形式添加到载体中，质量分数约为 2%4%。F 修饰的 Co-Mo/Al203催化剂的金属分散度提高，酸性增加，有利于芳环的加氢、C-S键的氢解和芳环上 烷基 的迁移，从而提高催化剂的加氢脱硫性能。加P 加F 螯合剂是带有两个或多个供电子原子的有机化合物，它们能结合金属离子形成整合
8、物。研究表明，当用浸渍法制备 Si02 负载的 Co-Mo 和 Ni-Mo 催化剂时，在前体的溶液中加人螯合剂，所制得的催化剂烘干后不经熔烧而直接硫化，它的脱硫活性更高。常见的整合剂有有乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、柠檬酸等。进一步研究发现，螯合剂能和 Co 生成螯合物，延迟 Co 的硫化，避免生成热力学上稳定的 Co9S8 物相，有利于 Co-Mo-S 活性中心的形成 结语：传统的加氢脱硫催化剂为-Al203负载的Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W催化剂等,它们的性能稳定,容易再生,在工业上应用广泛。但是,产品质量要求越来越严格,这些传统的催化剂也已难以满足工业深度加氢脱硫的要求。最近有用贵金属来修饰传统的HDS催化剂的报道,如在催化剂中添加Pt、Ir、Pd、Ru和Rh等贵金属，其本身对于HDS具有很高的本征活性，且通常都具有很高的加氢活性。贵金属的添加不仅提高了HDS活性,还可以使油品中的芳烃都得到饱和，提高油品质量。因此，对传统催化剂的参数进行优化也许是一个很有前途的选择。参考文献：1沈俭一，等.燃料油深度加氢脱硫催化剂的研究进展,20082朱全力，等.加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展,20053刘继华，等.选择性加氢脱硫技术开发与工业应用4赵业军，等.深度加氢脱硫催化剂的研究进展,2007
