1、第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步化学反应的热效应及化学反应的热效应及化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度2.1 系统物质交换能量交换Open systemClosed systemIsolated system孤立系统是一种科学的抽象，以方便问题研究，孤立系统是一种科学的抽象，以方便问题研究，实际上，绝对孤立的系统是不存在的。实际上，绝对孤立的系统是不存在的。1 1 过程过程 系系的状态发生变化，这种变化称为过程的状态发生变化，这种变化称为过程2 2 途径途径 状态变化的具体方式。状态变化的具体方式。状态状态2 2状态状态3 3状态状态1 1 反应方程式中反应方程式中 反应物总和
2、反应物总和 （系统的始态）（系统的始态）反应方程式中反应方程式中生成物的总和生成物的总和（系统的终态）（系统的终态）把任何一个化学反应看成一个系统来研究把任何一个化学反应看成一个系统来研究化学反应化学反应热和功都不是状态函数热和功都不是状态函数,与过程有关与过程有关 p对于等容的化学反应对于等容的化学反应 V V 0 0，W We e=0=0对于固体或溶液反应对于固体或溶液反应 V V 0 0，W We e 001000kPa,0.010m3,273K100kPa,0.100m3,273K3 3=-13 kJ=-13 kJkJVVnRTdVVnRTpdVwvvvve23ln122121热力学第
3、一定律（能量守恒定律）热力学第一定律（能量守恒定律）应用于化学反应的热效应相关公式应用于化学反应的热效应相关公式的推导的推导化学化学反应反应等容反应热的测定方法等容反应热的测定方法H H2 2+O+O2 2点火装置点火装置水浴锅水浴锅钢弹钢弹温度计温度计 1 1 反应进度反应进度(，ksai)：表示反应进行的程度。单位：表示反应进行的程度。单位：molmol 化学反应化学反应：d D+e E=f F+gG nB(0)反应开始反应开始(即没有产物生成即没有产物生成)，=0时时B的物质的量，的物质的量，nB()反应反应t时刻，反应进度为时刻，反应进度为 时时B的物质的量；的物质的量；B反应式中物质
4、反应式中物质B的化学计量数，的化学计量数，对于反应物对于反应物，B为负值（如为负值（如E=-e）；对于产物，）；对于产物，B为正值。为正值。BBB)0()(nn如果选择的始态其反应进度不为零，如果选择的始态其反应进度不为零，则应表示为反应进度的变化。则应表示为反应进度的变化。BBnBB)()(Bnn1.0mol20mol-2.0mol)NH()NH(33n1.0mol1-5.0mol-4.0mol)N()N(22n1.0mol3-10mol-7.0mol)H()H(22n2.0mol10mol-2.0mol)NH()(NH33n2.0mol2/1-5.0mol-4.0mol)(N)(N22n2
5、.0mol2/3-10mol-7.0mol)H()H(22n结论：结论：对于同一反应方程式，对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来的值与选择何种物质来求算无关。求算无关。反应式写法不同，反应进度也不同。反应式写法不同，反应进度也不同。注意：注意：求算求算 时必须写出具体的反应方程式。时必须写出具体的反应方程式。化学反应通常在等压条件下完成，所以反应的热效化学反应通常在等压条件下完成，所以反应的热效应为应为Q Qp p,而而(1)H2(g)+21O2(g)=H2O(l)m,298.15rH=-285.8kJmol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)m,298.15rH=-571.
6、6kJmol-1(3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)m,298.15rH=-393.5kJmol-1 m,298.15rH理想气体：理想气体：H2(g)分压为分压为 100 kpa，氢气处于标准状态氢气处于标准状态H2(g)分压为分压为 200 kpa ，氢气处于氢气处于非非标准状态标准状态液态液态H2O(l)周围的外压为周围的外压为100 kpa,液态水处于标准状态；液态水处于标准状态；液态液态H2O(l)周围的外压为周围的外压为105 kpa（高压锅内）（高压锅内）,液态水处于液态水处于非非标准状态；标准状态；理想水溶液上的外压为理想水溶液上的外压为100 kpa,H+=1molL-
7、1，氢离子氢离子处于标准状态；处于标准状态；理想水溶液上的外压为理想水溶液上的外压为100 kpa,H+=0.5molL-1，氢氢离子处于非标准状态；离子处于非标准状态；Cr2O72-+14H+6Br-=2Cr3+3Br2（g）+7H2O（l）1 1 1 1 100 molL-1 kpa 下列化学反应为标准压力下的等压反应，下列化学反应为标准压力下的等压反应，各物质的浓度及分压如下：各物质的浓度及分压如下：该反应的热效应或焓变为标准焓变：该反应的热效应或焓变为标准焓变：H Cr2O72-+14H+6Br-=2Cr3+3Br2（g）+7H2O（l）1 0.1 1 1 100 molL-1 kpa
8、 该化学反应的焓变为该化学反应的焓变为非非标准状态下反应焓标准状态下反应焓变变 H 化学反应一般都在等压或等容条件下进行，化学反应一般都在等压或等容条件下进行，等压反应热等压反应热 Qp=H ，等容反应热等容反应热 QV=U，而而 H和和 U与中间过程无关。所以，等压反应热和等容反应与中间过程无关。所以，等压反应热和等容反应热热在数值上在数值上与中间过程无关，只与反应的始态，及终态与中间过程无关，只与反应的始态，及终态有关。有关。等压反应热或等容反应热等压反应热或等容反应热m,1rHm,2rH3,mrH解：C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+O2(g)21m,2rHm,3rHm,1rH
9、（3 3）（2 2）m,1rHm,3rHm,2rH=+由由Hess定律定律:m,1rHm,3rHm,2rH=-(1)(1)HessHess定律可以看成是定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法热化学方程式的代数加减法”:反应方程式相加减，则反应热做相应加减。反应方程式相加减，则反应热做相应加减。m,1rHm,3rHm,2rH=-HessHess定律定律“同类项同类项”(即物质和它的状态均相同即物质和它的状态均相同)可以合并、可以合并、消去消去移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相若反应式乘以系数，则反应热也要乘以
10、相应的系数。应的系数。n1 1 定义定义n 物质物质B B的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓：标准状态下由：标准状态下由指定指定单质单质n生成生成1mol1mol物质物质B B时的等压热效应（焓变）。时的等压热效应（焓变）。n符号：符号：f Hm (“f”表示表示formation)n单位单位：kJ mol-1n规定规定：指定指定（通常是最稳定通常是最稳定）单质的）单质的f Hm为零。为零。n注意：注意：碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。n例：例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s)rHm=-127 kJmol-1n f HmAgCl(s)=rHm=
11、-127 kJmol-1f Hm 见附录二见附录二2 2 由标准摩尔生成焓计算反应热由标准摩尔生成焓计算反应热 指定单质指定单质mfH(产物产物)产物产物(生成物生成物)mfH(反应物反应物)反应物反应物?mr H 根据根据HessHess定律可得：定律可得：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+1O2(g)4Na(s)+2H2(g)+2O2(g)+1O2（g）4fHm(NaOH)+1fHm(O2)2fHm(Na2O2)+2fHm(H2O)=mrrrHHH21-(反应物反应物)mrHmfHmfH(生成物生成物)=mfHmrHmfH (生成物生成物)(反应物反应物)+mrrrHHH
12、21gGfFeEdD任意一个化学反应，任意一个化学反应，在标准状态，温度在标准状态，温度T T条件条件下进行下进行)()()()(EHeDHdGHgFHfHmfmfmfmfmr-(反应物反应物)mrHmfHmfH(生成物生成物)=）（BmfBBmrHHgGfFeEdD)H(-)(反应物总焓值生成物总焓值HHmr)()(系统的始态系统的终态HHHrrH =(=(生成物的相对焓的总和生成物的相对焓的总和)-)-（反应物的相对焓的总和）（反应物的相对焓的总和）标准生成焓可以看成是物质标准生成焓可以看成是物质B B在标准状态的相对焓值在标准状态的相对焓值)()()()(EHeDHdGHgFHfHmfm
13、fmfmfmr从相对焓的概念出发理解及推导该公式从相对焓的概念出发理解及推导该公式DbBaA)()(单质单质)()()()(单质单质BbHAaHDHDHmmmmf)()()()(单质单质BbHAaHDHDHmmmfm)()()()(单质单质BbHAaHDHDHmmmfm)()()()(单质单质BbHAaHdDHdDdHmmmfm)()()()(单质单质NnHMmHeEHeEeHmmmfmgGfFeEdD稳定单质）反应物）反应物总焓值）(HHHmfB稳定单质）生成物）生成物总焓值）(HHHmfB稳定单质）反应物）反应物总焓值）(HHHmfB)H(-(始态反应物总焓值终态生成物总焓值）HHmrmf
14、BBmrHH例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学氧化例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学氧化反应之一。试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热反应之一。试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热 C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得解：查表得:f HmC6H12O6(s)=-1274.4 kJmol-1n f HmCO2(g)=-393.51kJmol-1n f HmH2O(l)=-285.8 kJmol-1n rHm=6 f HmCO2(g)+6f HmH2O(l)n -f HmC6H12O6(s)-6f HmO2(g)n =-2801
15、.4 kJmol-1n -670 kcal mol-1Tm,rHm,298.15KrH (反应物反应物)mrHmfHmfH(生成物生成物)=根据根据298.15K时的时的f Hm数据可求得反应的数据可求得反应的rHm 温度对产物和反应物的温度对产物和反应物的f Hm 影响相近，故影响相近，故本章重要公式之二本章重要公式之二)()()()(22sCuaqZnaqCusZn0),(aqHHmf17.74),()()(molkJHaqClaqHgHClmr),(),(),(gHClHaqClHaqHHHmfmfmfmr17.162),(molkJaqClHmf)(2)(2gHgH15.433molk
16、JU1436molkJHnRTHVpHUHU常用常用bH(H-H)表示键能表示键能 在多原子分子中，在多原子分子中，键能键能是分子离解为原子时是分子离解为原子时每一步每一步键离解能键离解能的平均值的平均值 CH4 CH3+H+435kJ/mol CH3 CH2+H+444kJ/mol CH2 CH +H+444kJ/mol CH C+H+339kJ/mol C-HC-H的键能的键能=1662/4=415.2KJ/mol=1662/4=415.2KJ/molCHHHH12.415)(molkJHCHb例例:H-O-H(g)和和C2H5-O-H(g)【此外此外】断开不同化合物中的同一种键，断开不同
17、化合物中的同一种键，所需的能量也不相同。所需的能量也不相同。课本附录十列出了一些化学键的平均键能课本附录十列出了一些化学键的平均键能化学反应的本质：化学反应的本质：反应过程：反应过程：旧键的断裂旧键的断裂、新键的形成新键的形成。其中的能量。其中的能量变化是产生热效应的根本原因，因此，可通过键能估变化是产生热效应的根本原因，因此，可通过键能估算反应热。算反应热。原子或原子团的重新排列和组合。原子或原子团的重新排列和组合。rH m =键能键能(断断)键能键能(成成)【注注】仅适用于气相反应，仅适用于气相反应，有固体或液体参加，先有固体或液体参加，先变成气体。变成气体。3 3 键能与反应的焓变键能与
18、反应的焓变【解解】反应物反应物分子：分子：1个个CC键，键，6个个CH键键 这些键要破坏，需吸热这些键要破坏，需吸热 CH3CH3(g)CH2CH2(g)+H2(g)生成物生成物分子：分子：1个个CC键，键，4个个CH键，键，1个个HH键键 这些键要形成，需放热这些键要形成，需放热rHm=bH(C-C)+6bH(C-H)bH(C=C)+4bH(C-H)+bH(H-H)【例例】试由键能估算下列反应的焓变试由键能估算下列反应的焓变rHm=bH(C-C)+6bH(C-H)bH(C=C)+4bH(C-H)+bH(H-H)=(331+6415)-(620+4415+436)kJmol-1 =105 kJ
19、 mol-1由键能计算反应焓变的准确度并不高，为什么？由键能计算反应焓变的准确度并不高，为什么？由生成焓计算得到的数值为：由生成焓计算得到的数值为：137 kJ mol-1 原因原因1：不同化合物中，同一种键的键能并不完不同化合物中，同一种键的键能并不完全一致。如全一致。如CH3-CH3和和CH2=CH2中的中的C-H键能不键能不一样。一样。原因原因2：定义键能的条件和反应条件可能不一致定义键能的条件和反应条件可能不一致因此，因此，利用键能，只能估算反应热利用键能，只能估算反应热 虽然只能估算，虽然只能估算，但对于那些缺少生成焓数据的但对于那些缺少生成焓数据的反应，反应，由键能来估计反应的焓变
20、由键能来估计反应的焓变还是很有意义的。还是很有意义的。C=C +O HHHHHHH C C O HH HH H【如乙烯水合制备乙醇如乙烯水合制备乙醇】反应过程：反应过程：断开断开:4 个个 CH；1 个个 CC；2 个个 OH 形成：形成：5 个个 CH；1 个个 CC；1 个个 CO；1 个个OH rH m =4 bH(C-H)+bH(C=C)+2 bH(O-H)5 bH(C-H)+bH(C-C)+bH(C-O)+bH(O-H)(解决化学反应的方向问题解决化学反应的方向问题)化学反应的方向：化学反应的方向：一定条件下，反应一定条件下，反应自发进行自发进行的方向的方向研究化学反应的方向研究化学
21、反应的方向十分重要十分重要。如：能否用碳和水大量生产碳水化合物？如：能否用碳和水大量生产碳水化合物？什么条件下，石墨可变成金刚石？什么条件下，石墨可变成金刚石？n 下列实验事实。下列实验事实。n1 1）热能自动由高温物体向低温物体传递，）热能自动由高温物体向低温物体传递，n 且吸热放热，直到等温。且吸热放热，直到等温。n2 2）水从高处自动向低处流。）水从高处自动向低处流。n3 3）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。.n 这些过程的逆过程在自然界中都不能自动发生，这些过程的逆过程在自然界中都不能自动发生，n显然过程或化学反应是有方向性的。显然过程或化学反应是
22、有方向性的。n 1.1.自发过程自发过程(spontaneous process)(spontaneous process)：在一定条件下不需要：在一定条件下不需要 任何外力推动就能自动进行的过程。任何外力推动就能自动进行的过程。2.2.基本特征：基本特征：单向性自动地向一个方向进行，不会自动地逆向单向性自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。进行。具有作功的能力作功能力实际上是过程自发性大具有作功的能力作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。小的一种量度。具有一定的限度进行到平衡状态时宏观上就不再具有一定的限度进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。继续进行。与条件有关与条件有关-条件改变
23、，自发过程的方向可能改变。条件改变，自发过程的方向可能改变。2 2 化学反应自发进行的推动力化学反应自发进行的推动力n 许多自发反应都是放热反应许多自发反应都是放热反应(即即H H0)0)。n 放出热量放出热量(或或H0H CH3-OCH3对同一种物质，温度升高，熵值加大。气态物质对同一种物质，温度升高，熵值加大。气态物质n 的熵随压力增高而减小的熵随压力增高而减小 r Sm =B S m （B）=j S m （产物）（产物）i S m （反应物）（反应物）本章的重要公式之三本章的重要公式之三gGfFeEdD（1）rSm 与反应前后与反应前后 n有关有关（特别指气体反应）（特别指气体反应）n
24、0，r Sm 0，反应后熵，反应后熵增加；增加；n 0，rSm 0，反应后熵减少；，反应后熵减少；n=0，rSm 0，反应后熵值变化很小。，反应后熵值变化很小。若反应中既有（若反应中既有（s）、（）、（l）又有（）又有（g），则以气体），则以气体的的 n增、减为主。增、减为主。【说明说明】（2）温度对）温度对 r Sm 影响不大影响不大。温度变化对反应物及产物的熵值影响相似，因此，温度变化对反应物及产物的熵值影响相似，因此，)15.298()(KSTSmrmr本章的重要公式之四本章的重要公式之四例：例：求下列反应在求下列反应在298 K时的标准摩尔熵变时的标准摩尔熵变 r Sm 。NH4Cl（
25、s）=NH3（g）+HCl（g）查查Sm /Jmol-1 K-1：94.56 192.70 186.8 r Sm =j S m (产物产物)i S m (反应物反应物)=Sm(NH3,g)+Sm(HCl,g)-Sm(NH4Cl,s)=192.70+186.8 94.56 =284.94 Jmol-1 K-1 该反应的该反应的 n=1+1 0=2 0，故故 r Sm 0。预言下列过程的预言下列过程的 S S符号符号(1)水变成水蒸气；水变成水蒸气；S增，增，(2)气体等温膨胀；气体等温膨胀；S增，增，(3)苯与甲苯混溶；苯与甲苯混溶；S增，增，(4)盐盐从过饱和溶液中析出从过饱和溶液中析出；S减
26、，减，(5)渗透；渗透；S增，增，(6)固体表面吸附固体表面吸附气体气体；S减，减，(7)由乙烯形成聚乙烯由乙烯形成聚乙烯S减，减，(8)冰中加入冰中加入NaCl，使冰融化，使冰融化S增，增，熵增加原理（热力学第二定律）熵增加原理（热力学第二定律）:在在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。总是增加的。数学表达式为：数学表达式为：S 孤立孤立 0孤立系统：系统和环境之间既无物质的交孤立系统：系统和环境之间既无物质的交换，也无能量的交换。换，也无能量的交换。2H2H2 2+O+O2 2点火装置点火装置水浴锅水浴锅钢弹钢弹温度计温度计把要研究的把要研究的化
27、学反应化学反应及及周围的环境周围的环境看成一个新系统看成一个新系统 如果把与系统有物质或能量交换的那一部如果把与系统有物质或能量交换的那一部分环境和系统一起构成一个新的系统，这个新系分环境和系统一起构成一个新的系统，这个新系统可以看成统可以看成孤立系统孤立系统，其熵变为，其熵变为S孤立孤立 则：S孤立孤立=S 系统系统 +S 环境环境 0n化学反应自发进行熵判据：化学反应自发进行熵判据：n S S系统系统 +S S环境环境 0 0 自发过程；自发过程；n SS系统系统 +S S环境环境 0 0 n T S-H 0(系统系统)TH系统S 系统系统 -0 T S 系统系统 -H 系统系统 0 S
28、S系统系统+S S环境环境 来判断化学反应的方向性不太方便来判断化学反应的方向性不太方便G=H-TS G是状态函数是状态函数,单位单位:kJmol-1G无法测绝对值无法测绝对值G反映了体系做非体积功的能力。等温等压条件下：反映了体系做非体积功的能力。等温等压条件下：n G=Wf，最大，最大。Wf，最大，最大 ：可逆过程中对外作的最大：可逆过程中对外作的最大非体积功非体积功。n G越负，此化学反应自发的趋势就越大。越负，此化学反应自发的趋势就越大。本章重点公式之五本章重点公式之五 在等温等压条件下，在等温等压条件下，(TS)=TS G=H-TS 此式是著名的此式是著名的Gibbs-Helmhol
29、tzGibbs-Helmholtz方程。方程。它把影响化学反应自发性的两个因素：它把影响化学反应自发性的两个因素：能量能量(H H)及混乱度及混乱度(即即S S)完美地统一起来了。完美地统一起来了。G=H-TSG=H (TS)本章重点公式之六本章重点公式之六HSG自发性自发性G0的条件的条件-+-任何温度任何温度+-+不存在不存在-低低T -低温低温高高T +低低T +高温高温高高T -n转向温度转向温度：G=0 时的温度，即化学反应已到达时的温度，即化学反应已到达n平衡的温度。平衡的温度。SHT转向 =H0,S0,TT转向转向,G0,S0,TT转向转向,G H 2 S =S 1+S 2 H
30、2/S 2 T（转向）（转向）=H 2/S 2 6 C(s)+6H2O(l)C6H12O6 (s)rH=（-1273.2)-60-6(-285.8）=441.6 kJ mol-1 rS =(212.1)-65.7-6(69.9)=241.5 J mol-1 K-1KSHT6.18285.24110006.441)(转变在标准状态下在标准状态下C(石墨石墨)C(金刚石）金刚石）阅读阅读 第五版第五版 p40-41 rH 0 rS 0,在标准状况下，在标准状况下，该反应不能发生该反应不能发生 在标准状态下，在标准状态下，rG 在标准状态下，由在标准状态下，由指定指定单质生成单质生成1mol物质物质
31、B时反应的时反应的吉布斯自由能。符号：吉布斯自由能。符号：fGm，单位：单位：kJmol-1。指定指定单质的标准生成自由能为零。单质的标准生成自由能为零。自由能自由能G的绝对值无法测定。要计算反应的的绝对值无法测定。要计算反应的rG,就得用类似由标准摩尔生成焓计算反应的标准焓变方法就得用类似由标准摩尔生成焓计算反应的标准焓变方法解决，由标准摩尔生成自由能计算反应自由能变。解决，由标准摩尔生成自由能计算反应自由能变。方法方法1：用标准生成吉布斯自由能计算用标准生成吉布斯自由能计算298.15K下的下的rGm 指定单质的标准生成自由能为零。指定单质的标准生成自由能为零。n rGm fGm(产物产物
32、)-fGm(反应物反应物)n B fGm（B）本章重点公式之八本章重点公式之八f Gm 见附录二见附录二 rG m,298.15=r Hm,298.15 298.15r Sm,298.15 r G m,T=r Hm,T-Tr Sm,T r Hm,298.15-Tr Sm,298.15 注意：注意：r Hm,T r Hm,298.15 r Sm,T r Sm,298.15 rG m,T rG m,298.15 本章重点公式之九本章重点公式之九n例例2：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)n f Hm(kJmol-1)-1207 -635 -394n f Gm(kJmol-1)-1129 -
33、604 -395n求：（求：（1）25时反应能否自发进行时反应能否自发进行n （2）反应自发进行的最低温度）反应自发进行的最低温度n解：解：(1)rGm=(-604-395)-(-1129)=130 kJmol-1 0 25时反应不能自发进行时反应不能自发进行 （2）r H m=(-635-394)-(-1207)=178 kJmol-1n r Sm=(-rGm+r H m)/T=48/298=0.161 kJmol-1K-1 KSHT6.1105161.0178)(转变温度高于温度高于rG n例例1：在：在1000下标准状态下，用下标准状态下，用H2能否将能否将CdS还原为还原为Cd？n已知
34、已知 H2(g)+S(g)H2S(g)(1)n rGm,1 =-49.10 kJmol-1n Cd(g)+S(g)CdS(s)(2)n rGm,2 =-122.7 kJmol-1 rGm,3=rGm,1 -rGm,2 =(-49.1)-(-122.7)=73.6 kJmol-1 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 rG rG =-RTlnK rG G =-Wf，最大，最大=-nFE rG 将在氧化还原这一章中学到。将在氧化还原这一章中学到。n对于任意的等温、等压反应对于任意的等温、等压反应 bB+d D=e E+f F 若反应物及产物都处在标准状态，该反应的吉布斯自由能改若反应物及产物都处在
35、标准状态，该反应的吉布斯自由能改变值为变值为 G 求求 G 的方法有五种，其中三种如下：的方法有五种，其中三种如下：（1）rGm fGm(产物产物)-fGm(反应物反应物)B fGm（B）（2）r G m,T=r Hm,T-Tr Sm,T r Hm,298.15-Tr Sm,298.15（3）盖斯定律）盖斯定律1 1 非标准状态下自由能变（非标准状态下自由能变（rGm ）的计算）的计算n对于任意的等温反应对于任意的等温反应 bB+d D=e E+f F dDbBfFeEaaaaQ等温方程式等温方程式 aB,aD,aE,aF均为物质的活度（有效浓度），均为物质的活度（有效浓度），其量纲为其量纲为
36、1QRTGGrrln活度商活度商本章重点公式之十本章重点公式之十不同类型的反应，不同类型的反应，Q 的表达式也不同的表达式也不同（1）气体反应气体反应 bB(g)+d D(g)=e E(g)+f F(g)理想气体的活度定义理想气体的活度定义 ppa/)1()/()/()/()/(pppppppppppppQdDbBfFeEdDbBfFeEp=100kPa)()(dbfe（2）溶液反应溶液反应 bB(aq)+d D(aq)=e E(aq)+f F(aq)理想溶液的活度定义理想溶液的活度定义 cca/)1()/()/()/()/(cccccccccccccQdDbBfFeEdDbBfFeEc=1m
37、ol/L)()(dbfeCaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+HAc +H2OH3O+Ac-cHAcccAcccHcQ/)(/)(/)(在稀溶液中，若溶剂参与反应，其活度可以看成在稀溶液中，若溶剂参与反应，其活度可以看成常数，也不写入表达式中；常数，也不写入表达式中；pCOpQ)(2在在标准状态标准状态下下在温度大于在温度大于370K370K时能自发进行时能自发进行在在370K370K时达到平衡时达到平衡 在温度低于在温度低于370K370K时，不能自发进行时，不能自发进行0)370(KG0G0G在非标准状态下在非标准状态下 在室温下或低于在室温下或低于370K370K时水的蒸发过程也在时
38、水的蒸发过程也在自发进行，是否矛盾？自发进行，是否矛盾？QRTGGrrln0 GrSTHGrrr0lnppRTGGrr饱和蒸汽压饱和蒸汽压 p p*T 370K,G 0一、热力学概念一、热力学概念系统、环境、过程、状态函数的概念系统、环境、过程、状态函数的概念状态函数的三个特性：状态函数的三个特性：状态一定，其值一定。状态一定，其值一定。状态改变，状态函数的变化值与过程无关。状态改变，状态函数的变化值与过程无关。循环过程值变为循环过程值变为0 0二、热和功：二、热和功：热和功都不是状态函数。热和功都不是状态函数。Qv=U Qp=H 功的分类：体积功功的分类：体积功 We=-p V；非体积功非体
39、积功W Wf f三、热力学标准态及正确书写热化学方程式三、热力学标准态及正确书写热化学方程式四、四、U、H、S、G H =U+pV G =H-TS H、U、S、G 是状态函数是状态函数 ，除除S S外，绝对值无法测定，外，绝对值无法测定，G G、H H没有直观的物理意义。没有直观的物理意义。稳定单质的稳定单质的 为零，为零，不为零。不为零。mfGmfHmS五、自发过程及其特征五、自发过程及其特征 能量降低和混乱度增大是推动化学反应能量降低和混乱度增大是推动化学反应自发进行的因素。自发进行的因素。六、自发反应方向的判据六、自发反应方向的判据 （1 1）熵增加原理）熵增加原理 S总总=S 系统系统
40、 +S 环境环境 0（2）自由能降低原理自由能降低原理 G 0七、计算七、计算A A、反应热的计算、反应热的计算(一一)由已知的热化学方程式计算反应热（由已知的热化学方程式计算反应热（HessHess定律）定律）(二二)由标准摩尔生成焓计算反应热由标准摩尔生成焓计算反应热（三）利用键能的数据进行计算（三）利用键能的数据进行计算B B、的计算的计算注意注意：r Hm,T r Hm,298.15 r Sm,T r Sm,298.15 rG m,T rG m,298.15mrSH 与与S相互联系的公式：相互联系的公式：G=H TSC、的计算的计算 （1）G =-Wf，最大，最大=-nFE （2）G =H TS （3）等温方程式及平衡常数等温方程式及平衡常数r rG G =-RTlnK=-RTlnK （4）由标准摩尔生成自由能计算标准生成自由能变由标准摩尔生成自由能计算标准生成自由能变 （5）利用已知反应的）利用已知反应的 值，按照值，按照Hess定律，求算定律，求算未知反应的未知反应的 值。值。D D、非标准态反应的、非标准态反应的GG的计算的计算mrGmrGmrG
