1、化学预氧化理论与技术化学预氧化理论与技术目录目录化学预氧化技术研究现状化学预氧化技术研究现状1高锰酸钾预氧化技术高锰酸钾预氧化技术2臭氧预氧化技术臭氧预氧化技术3预氯化技术预氯化技术4一一 化学预氧化技术研究现状化学预氧化技术研究现状v 化学预氧化主要利用氧化势较高的氧化剂来氧化、分解化学预氧化主要利用氧化势较高的氧化剂来氧化、分解或转化水中的污染物，同时削弱污染物对常规处理工艺或转化水中的污染物，同时削弱污染物对常规处理工艺的不利影响，强化常规处理工艺的除污染效能。的不利影响，强化常规处理工艺的除污染效能。v 自从自从1970年年Diaper等人最先提出预氧化等人最先提出预氧化(预臭氧预臭氧
2、 preozonation)后，人们开始对化学预氧化进行了大量的后，人们开始对化学预氧化进行了大量的研究。化学预氧化主要有去除水中有机污染物、控制氯研究。化学预氧化主要有去除水中有机污染物、控制氯化消毒副产物、除藻、除臭味、除铁锰和助凝等方面的化消毒副产物、除藻、除臭味、除铁锰和助凝等方面的作用，从而保障饮用水的安全性。作用，从而保障饮用水的安全性。v 在预氧化过程中，氧化剂和水中多种成分作用，能够提高在预氧化过程中，氧化剂和水中多种成分作用，能够提高 对污染物的去除效率，但在一定条件下也会产生某些副产对污染物的去除效率，但在一定条件下也会产生某些副产 物。各种氧化剂作为预处理药剂对给水处理的
3、综合影响程物。各种氧化剂作为预处理药剂对给水处理的综合影响程 度差别较大。目前，能够用于给水处理的氧化剂主要有臭度差别较大。目前，能够用于给水处理的氧化剂主要有臭 氧、氯、高锰酸钾、二氧化氯等。其中，臭氧预处理方法氧、氯、高锰酸钾、二氧化氯等。其中，臭氧预处理方法 在欧洲等一些发达国家应用最为普遍。衡量一种氧化剂的在欧洲等一些发达国家应用最为普遍。衡量一种氧化剂的 氧化能力的指标是它的氧化还原电位。从氧化剂还原电位氧化能力的指标是它的氧化还原电位。从氧化剂还原电位 来看，几种氧化剂的氧化能力由强到弱的排序为：臭氧来看，几种氧化剂的氧化能力由强到弱的排序为：臭氧 (E0=2.07)高锰酸钾高锰酸
4、钾(E0=1.68)氯氯(E0=1.36)。二二 高锰酸钾预氧化技术高锰酸钾预氧化技术v 高锰酸钾最早由伦敦的高锰酸钾最早由伦敦的Sir Alexande Houston于于1913年用于水处理领域。在美国，高锰酸钾已经于年用于水处理领域。在美国，高锰酸钾已经于1927年和年和1928年分别应用于纽约的年分别应用于纽约的Rochester和和Buffalo两地。两地。v 高锰酸钾属于过渡金属化合物，在水中能以多种氧化态高锰酸钾属于过渡金属化合物，在水中能以多种氧化态形式存在，高锰酸钾在水中的形态主要有二、三、四、形式存在，高锰酸钾在水中的形态主要有二、三、四、六、七价等形态化合物。各种形式具有
5、一定的自由焓，六、七价等形态化合物。各种形式具有一定的自由焓，几种价态间可以通过化学作用相互转化。高锰酸钾预氧几种价态间可以通过化学作用相互转化。高锰酸钾预氧化主要有去除有机污染物、铁锰离子、除藻、除臭味、化主要有去除有机污染物、铁锰离子、除藻、除臭味、控制氯化消毒副产物等作用，但在投加药剂量方面应该控制氯化消毒副产物等作用，但在投加药剂量方面应该注意，避免引起水体色度超标等问题。注意，避免引起水体色度超标等问题。2.1高锰酸钾预氧化去除铁、锰离子的去除高锰酸钾预氧化去除铁、锰离子的去除v 高锰酸钾预氧化除铁锰已有很多年的应用历史。游高锰酸钾预氧化除铁锰已有很多年的应用历史。游离态的铁、锰二价
6、离子在离态的铁、锰二价离子在pH大于大于5.5情况下能立即情况下能立即被高锰酸钾氧化。当有机物存在时会明显降低铁锰被高锰酸钾氧化。当有机物存在时会明显降低铁锰离子的去除效果。水体中的铁锰离子与溶解性有机离子的去除效果。水体中的铁锰离子与溶解性有机物之间存在明显的竞争反应。物之间存在明显的竞争反应。2.2高锰酸钾预氧化去除有机污染物高锰酸钾预氧化去除有机污染物v 高锰酸钾与水中有机物间的作用很复杂，既有高锰酸钾高锰酸钾与水中有机物间的作用很复杂，既有高锰酸钾与有机物间的直接氧化作用；也有高锰酸钾在反应过程与有机物间的直接氧化作用；也有高锰酸钾在反应过程中形成的新生态二氧化锰对微量有机污染物的吸附
7、与催中形成的新生态二氧化锰对微量有机污染物的吸附与催化作用；同时还有高锰酸钾在反应过程中产生的介稳状化作用；同时还有高锰酸钾在反应过程中产生的介稳状态的中间产物的氧化作用。态的中间产物的氧化作用。v 曲久辉对高锰酸钾预氧化去除沈阳地下水中微量有机物曲久辉对高锰酸钾预氧化去除沈阳地下水中微量有机物做了研究，并用做了研究，并用GC-MS分析法对水中微量有机污染物进分析法对水中微量有机污染物进行分析。结果表明高锰酸钾对水中微量有机污染物具有行分析。结果表明高锰酸钾对水中微量有机污染物具有较好的去除效果，可使地下水中绝大多数物质的色谱面较好的去除效果，可使地下水中绝大多数物质的色谱面积大幅度下降。对某
8、些污染物的去除效率甚至可以达到积大幅度下降。对某些污染物的去除效率甚至可以达到l00%，对所检出的，对所检出的“三致三致”污染物和优先污染物也有较污染物和优先污染物也有较好的去除效果。好的去除效果。2.3高锰酸钾预氧化除藻高锰酸钾预氧化除藻v 高锰酸钾也是一种常见的杀藻剂，投加高锰酸钾可以有效高锰酸钾也是一种常见的杀藻剂，投加高锰酸钾可以有效地提高藻类的去除率，对碱性水的除藻效果优于中性或酸地提高藻类的去除率，对碱性水的除藻效果优于中性或酸性水。一般投加量为性水。一般投加量为13mg/L、接触时间、接触时间12h。高锰酸。高锰酸钾作为一种强氧化剂，对有机物分子中多键功能团的破坏钾作为一种强氧化
9、剂，对有机物分子中多键功能团的破坏能力非常强，甚至可以分裂苯环。与藻毒素作用时，可以能力非常强，甚至可以分裂苯环。与藻毒素作用时，可以破坏藻毒素分子上的不饱和双键。高锰酸钾对细胞外毒素破坏藻毒素分子上的不饱和双键。高锰酸钾对细胞外毒素的去除有很好的效果，而对细胞内毒素的去除效果较差。的去除有很好的效果，而对细胞内毒素的去除效果较差。E.Rodriguez等研究表明，用等研究表明，用11.25mg/L的高锰酸钾预的高锰酸钾预处理可使水中藻毒素的浓度低于处理可使水中藻毒素的浓度低于1g/L。2.4高锰酸钾预氧化控制氯化消毒副产物高锰酸钾预氧化控制氯化消毒副产物v 饮用水中三氯甲烷等卤代有机物大多是
10、有水中有机物饮用水中三氯甲烷等卤代有机物大多是有水中有机物在加氯消毒过程中产生的，能和氯反应产生三氯甲烷在加氯消毒过程中产生的，能和氯反应产生三氯甲烷的物质通常被称为三氯甲烷的前驱物质，主要是以腐的物质通常被称为三氯甲烷的前驱物质，主要是以腐植酸和富里酸的形式大量的存在于天然水体中。人类植酸和富里酸的形式大量的存在于天然水体中。人类生产、生活排入水体的大量的有机污染物也是三卤甲生产、生活排入水体的大量的有机污染物也是三卤甲烷和其它卤代有机物前驱物质的重要来源。高锰酸钾烷和其它卤代有机物前驱物质的重要来源。高锰酸钾预氧化能显著地控制氯化消毒副产物，并有效地降低预氧化能显著地控制氯化消毒副产物，并
11、有效地降低后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳等致癌物质的生后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳等致癌物质的生成量。其他研究结果表明，高锰酸钾预处理可使饮用成量。其他研究结果表明，高锰酸钾预处理可使饮用水氯化消毒过程中卤代有机物和致突变物质生成量明水氯化消毒过程中卤代有机物和致突变物质生成量明显下降，并能够对氯化过程氯酚的生成起到良好的控显下降，并能够对氯化过程氯酚的生成起到良好的控制作用。制作用。三三 臭氧预氧化技术臭氧预氧化技术v 臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为2.07V，在碱，在碱性溶液中仅次于氟。臭氧最早的试验应用是性溶液中仅次于氟。臭氧最早的试验应用是1
12、886年在年在法国用作杀菌剂。法国用作杀菌剂。20世纪世纪60年代末臭氧开始用于原水年代末臭氧开始用于原水的预氧化。的预氧化。v 预臭氧主要用于脱色除臭、去除藻类和藻毒素、控制预臭氧主要用于脱色除臭、去除藻类和藻毒素、控制氯化消毒副产物、初步去除或转化污染物、助凝等方氯化消毒副产物、初步去除或转化污染物、助凝等方面。一般认为其对水质的改善程度取决于原水水质和面。一般认为其对水质的改善程度取决于原水水质和臭氧化条件等。预臭氧化同时产生一定的醛类、溴酸臭氧化条件等。预臭氧化同时产生一定的醛类、溴酸盐等对人体有害的副产物。盐等对人体有害的副产物。3.1 臭氧预氧化去除水中无机污染物臭氧预氧化去除水中
13、无机污染物v 预臭氧化加过滤或混凝预臭氧化加过滤或混凝-絮凝絮凝-澄清步骤通过氧化形成澄清步骤通过氧化形成不溶性的化合物，可有效去除无机的金属离子，如铁、不溶性的化合物，可有效去除无机的金属离子，如铁、锰等。臭氧很容易氧化地下水中或低有机物含量水中锰等。臭氧很容易氧化地下水中或低有机物含量水中的二价铁离子。氨氮被臭氧缓慢氧化成硝酸根离子，的二价铁离子。氨氮被臭氧缓慢氧化成硝酸根离子，然后在砂滤池或粒状活性炭滤池中被生物硝化或代谢然后在砂滤池或粒状活性炭滤池中被生物硝化或代谢同化，从而得以去除。在这一过程中，同化，从而得以去除。在这一过程中，Br-被臭氧迅被臭氧迅速氧化成为速氧化成为HBrO，然
14、后再与氨反应，形成，然后再与氨反应，形成N2和和Br-；Br-可再被臭氧氧化，直至将氨全部去除。臭氧与生可再被臭氧氧化，直至将氨全部去除。臭氧与生物活性炭联用对处理高氨氮原水有一定效果。物活性炭联用对处理高氨氮原水有一定效果。3.2 臭氧预氧化去除水中有机污染物臭氧预氧化去除水中有机污染物v 可使水中多种有机污染物被氧化，也可能导臭氧与水中有可使水中多种有机污染物被氧化，也可能导臭氧与水中有机物间的作用很复杂，既致产生一些小分子有机物、一些机物间的作用很复杂，既致产生一些小分子有机物、一些副产物。因而除了观测水中有机污染物浓度变化外，还应副产物。因而除了观测水中有机污染物浓度变化外，还应该同时
15、进行水的毒理试验，通过毒理学指标衡量臭氧对水该同时进行水的毒理试验，通过毒理学指标衡量臭氧对水质的综合影响程度。大多数情况下，臭氧氧化天然水体可质的综合影响程度。大多数情况下，臭氧氧化天然水体可降低紫外吸收值。臭氧氧化生成低分子量化合物表明臭氧降低紫外吸收值。臭氧氧化生成低分子量化合物表明臭氧先氧化有机物中最易反应的位置。研究也表明，在一定的先氧化有机物中最易反应的位置。研究也表明，在一定的臭氧投量下，富里酸的一些特殊位点可与臭氧作用；而在臭氧投量下，富里酸的一些特殊位点可与臭氧作用；而在较高的臭氧投加量下，可能会产生更多的氧化位点。最初较高的臭氧投加量下，可能会产生更多的氧化位点。最初的反应
16、主要是臭氧分子的攻击，而持续反应后自由基链式的反应主要是臭氧分子的攻击，而持续反应后自由基链式反应就会发生反应就会发生(尤其是在尤其是在pH=2.6时时)。提高。提高pH值，会导致值，会导致自由基反映在整个氧化反应中更早的出现。自由基反映在整个氧化反应中更早的出现。3.3 臭氧预氧化对色度的去除臭氧预氧化对色度的去除v 悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起，其中表色比较容易悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起，其中表色比较容易水的色度主要由溶解性有机物去除，而由溶解性有水的色度主要由溶解性有机物去除，而由溶解性有机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构一般为双键和芳
17、香环，如腐殖酸和富里酸等。臭氧一般为双键和芳香环，如腐殖酸和富里酸等。臭氧通过与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真通过与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真色。同时臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子成为难色。同时臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子成为难溶物。臭氧的微絮凝效应还有助于有机物胶体和颗溶物。臭氧的微絮凝效应还有助于有机物胶体和颗粒物的混凝，并通过颗粒过滤去除致色物质。粒物的混凝，并通过颗粒过滤去除致色物质。3.2.4臭氧预氧化对臭味的去除臭氧预氧化对臭味的去除v 水的嗅味主要由腐殖质等有机物、藻类、放线菌以水的嗅味主要由腐殖质等有机物、藻类、放线菌以及过量投氯而引起。现已查明主要致臭物
18、有土臭素、及过量投氯而引起。现已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基异冰片、甲基异冰片、2,4,6-三氯回香醚等。虽然水中异三氯回香醚等。虽然水中异臭物质的阈值仅为臭物质的阈值仅为0.0050.01g/L，但臭氧去除，但臭氧去除嗅味的效率非常高，一般嗅味的效率非常高，一般13mg/L的投加量即可达的投加量即可达到规定阈值。美国洛杉矶水厂到规定阈值。美国洛杉矶水厂10年的运行经验证年的运行经验证实了预臭氧化控制饮用水异臭的有效性。混凝沉淀实了预臭氧化控制饮用水异臭的有效性。混凝沉淀后加臭氧氧化可使土臭素和后加臭氧氧化可使土臭素和2-甲基异冰片甲基异冰片(MIB)等等异臭味物质浓度降低异臭味物质浓度降
19、低85%左右，再加生物活性碳处左右，再加生物活性碳处理则可达到理则可达到100%的去除率。的去除率。3.5 臭氧预氧化的助凝作用臭氧预氧化的助凝作用v 助凝的可能机理是：增加水中含氧官能团有机物助凝的可能机理是：增加水中含氧官能团有机物(如羧如羧Martin R Jekel提出臭氧预氧化酸等提出臭氧预氧化酸等)，使其与金属盐水，使其与金属盐水解产物、钙盐等形成聚合体，降低无机颗粒表面解产物、钙盐等形成聚合体，降低无机颗粒表面NOM的静电作用，引起溶解有机物的聚合作用，形成具有吸的静电作用，引起溶解有机物的聚合作用，形成具有吸附架桥能力的聚合电解质，使高稳定性物质脱稳、产生附架桥能力的聚合电解质
20、，使高稳定性物质脱稳、产生共沉淀等。共沉淀等。v 影响臭氧预氧化助凝效果的主要因素有：原水影响臭氧预氧化助凝效果的主要因素有：原水TOC、硬、硬度、预臭氧化及絮凝条件、藻类种属及数量、浊度等。度、预臭氧化及絮凝条件、藻类种属及数量、浊度等。不同原水的臭氧预氧化助凝效果差别较大。实验研究表不同原水的臭氧预氧化助凝效果差别较大。实验研究表明：臭氧在低投加量明：臭氧在低投加量(4mg/L)时，可以起到良好的助凝时，可以起到良好的助凝效果。效果。3.6 臭氧预氧化除藻臭氧预氧化除藻v 藻类的控制问题，目前受到全世界的关注。水处藻类的控制问题，目前受到全世界的关注。水处理过程中藻类含量高时会影响絮凝和沉
21、淀，增加理过程中藻类含量高时会影响絮凝和沉淀，增加絮凝剂的用量；堵塞滤池，缩短滤池过滤周期；絮凝剂的用量；堵塞滤池，缩短滤池过滤周期；致臭并产生藻毒素；与氯作用形成氯化消毒副产致臭并产生藻毒素；与氯作用形成氯化消毒副产物，降低饮用水安全。臭氧作为一种很强的氧化物，降低饮用水安全。臭氧作为一种很强的氧化剂，能起到很好的杀藻作用，死亡的藻细胞易于剂，能起到很好的杀藻作用，死亡的藻细胞易于在后续的工艺中去除。研究表明，臭氧能有效杀在后续的工艺中去除。研究表明，臭氧能有效杀灭藻类，破坏藻体。左金龙等研究认为臭氧可以灭藻类，破坏藻体。左金龙等研究认为臭氧可以有效降解水中藻毒素，其有效剂量与水中有效降解水
22、中藻毒素，其有效剂量与水中DOC有有关。关。3.7臭氧预氧化控制氯化消毒副产物臭氧预氧化控制氯化消毒副产物v 三卤甲烷是主要的氯化消毒副产物，富里酸和腐殖酸三卤甲烷是主要的氯化消毒副产物，富里酸和腐殖酸是主要的前驱物质。臭氧预氧化是通过将腐殖质分解是主要的前驱物质。臭氧预氧化是通过将腐殖质分解为低分子量化合物，达到降低三卤甲烷生成势为低分子量化合物，达到降低三卤甲烷生成势(THMFP)的作用。预臭氧化去除氯化消毒副产物的作用。预臭氧化去除氯化消毒副产物(DBPs)前驱物质的效果取决于原水水质及预臭氧化条前驱物质的效果取决于原水水质及预臭氧化条件，主要是件，主要是TOC及及Br含量、有机物性质、
23、臭氧投量及含量、有机物性质、臭氧投量及时间、水温、时间、水温、pH等。等。四四 预氯化技术预氯化技术v 氯作为一种氧化剂，作用于水处理工艺前端。当氯加入纯氯作为一种氧化剂，作用于水处理工艺前端。当氯加入纯水中后，首先发生以下反应：水中后，首先发生以下反应：v 在在pH3的稀溶液中，上式的正反应基本完成。次氯酸的稀溶液中，上式的正反应基本完成。次氯酸HClO又进一步离解：又进一步离解：v 氯在纯水中水解成氯在纯水中水解成Cl-,ClO-,H+。其中水中所含的。其中水中所含的Cl-,ClO-，Cl2都称为自由性余氯。其种类、所占比例与水温和都称为自由性余氯。其种类、所占比例与水温和pH有有关。预氯
24、化主要有去除水体中有机污染物、关。预氯化主要有去除水体中有机污染物、Fe、Mn离子、离子、除藻等作用。但是，预氯化会导致水体中氯化消毒副产物除藻等作用。但是，预氯化会导致水体中氯化消毒副产物量增加。自由性余氯会与水体中的氯化消毒副产物前体物量增加。自由性余氯会与水体中的氯化消毒副产物前体物（主要是腐植酸和富里酸）反应。因此，应该注意氯的投（主要是腐植酸和富里酸）反应。因此，应该注意氯的投加量、接触时间等因素。加量、接触时间等因素。4.1 预氯化去除水中有机污染物预氯化去除水中有机污染物v 水中自由性余氯与水体中有机污染物反应，产物复杂。水中自由性余氯与水体中有机污染物反应，产物复杂。在水厂实际
25、工艺中，在氯与有机物和酚类化合物反应中，在水厂实际工艺中，在氯与有机物和酚类化合物反应中，有产生氯酚气味的反应。应注意调整投量和接触时间，有产生氯酚气味的反应。应注意调整投量和接触时间，来避免氯酚气味的产生。自由性余氯还会与含氮有机物来避免氯酚气味的产生。自由性余氯还会与含氮有机物反应生成各种有机氯胺。反应生成各种有机氯胺。4.2 预氯化去除水中铁、锰离子预氯化去除水中铁、锰离子v 水处理中常利用氯与某些无机物的氧化反应来完成它们的水处理中常利用氯与某些无机物的氧化反应来完成它们的去除问题，常见的有除铁和除锰。水中呈溶解态的二价铁去除问题，常见的有除铁和除锰。水中呈溶解态的二价铁离子可以通过氯
26、氧化为氢氧化铁沉淀物：离子可以通过氯氧化为氢氧化铁沉淀物：v 水中溶解的锰化合物同样可以通过氯氧化成二氧化锰沉淀，水中溶解的锰化合物同样可以通过氯氧化成二氧化锰沉淀，但但pH值应在值应在710范围内，最佳范围内，最佳pH值接近值接近10，反应式为，反应式为4.3 预氯化除藻预氯化除藻v 预氯化是应用最早，且在国内目前使用最为普遍的一种预预氯化是应用最早，且在国内目前使用最为普遍的一种预氧化处理方法。由于氯的强氧化作用，投加少量的氯就可氧化处理方法。由于氯的强氧化作用，投加少量的氯就可达到较好的杀藻效果或有效地抑制藻类的活性，从而有利达到较好的杀藻效果或有效地抑制藻类的活性，从而有利于常规处理工
27、艺的混凝、沉淀除藻。预氯化杀灭藻细胞的于常规处理工艺的混凝、沉淀除藻。预氯化杀灭藻细胞的机理为：机理为：ClO-进入藻细胞，与酶反应，从而抑制细胞活性，进入藻细胞，与酶反应，从而抑制细胞活性，达到杀藻的或抑制藻类生长的作用。达到杀藻的或抑制藻类生长的作用。4.4 氯化消毒副产物氯化消毒副产物v 在常规混凝、沉淀、过滤、消毒工艺前加氯预氧化处在常规混凝、沉淀、过滤、消毒工艺前加氯预氧化处理，提高混凝沉淀效果，同时可以控制藻类生长，但理，提高混凝沉淀效果，同时可以控制藻类生长，但也加大了氯化消毒副产物的产生。也加大了氯化消毒副产物的产生。v 1993年，年，Nieminski等对美国犹他州等对美国犹他州35个水厂消毒副个水厂消毒副产物进行取样研究，发现采用氯作为预氧化剂产生较产物进行取样研究，发现采用氯作为预氧化剂产生较多的卤代消毒副产物，其中三卤甲烷占约多的卤代消毒副产物，其中三卤甲烷占约64%，卤乙，卤乙酸占总消毒副产物约酸占总消毒副产物约30%。当水中。当水中pH值不同时，三卤值不同时，三卤甲烷和卤乙酸所占的比例会发生变化。甲烷和卤乙酸所占的比例会发生变化。
