1、一、热力学第二定律的两种表述一、热力学第二定律的两种表述 第一定律指出不可能制造成功效率大于第一定律指出不可能制造成功效率大于一的热机。一的热机。问题：问题：能否制造成功效率等于一的热机能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机也就是热将全部变功的热机)第一定律说明在任何过程中能量必须守恒第一定律说明在任何过程中能量必须守恒第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能实现。实现。自然界一切自发过程进行的方向和条件自然界一切自发过程进行的方向和条件（可逆与不可逆）是第二定律研究的内容。（可逆与不可逆）是第二定律研究的内容。功是否可以全部变为热？功
2、是否可以全部变为热？热是否可以全部变为功？热是否可以全部变为功？可以可以 有条件有条件1、第二定律的开尔文、第二定律的开尔文(Kelven)表述：表述：不可能制造成功一种循环动作的机器，不可能制造成功一种循环动作的机器，它只从单一热源吸热使之全部变为有用功而它只从单一热源吸热使之全部变为有用功而对外界不产生其它影响。对外界不产生其它影响。第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。单一热源单一热源是指温度处处相同且恒定不变的是指温度处处相同且恒定不变的热源。热源。其它影响其它影响是指除了从单一热源吸收热是指除了从单一热源吸收热量全部转化为功以外的任何其它变化。量全部转化为功以外的任
3、何其它变化。3、两种表述的等效性、两种表述的等效性 两种表述分别揭示了功转变为热及热传递两种表述分别揭示了功转变为热及热传递的不可逆性，它们是两类不同的现象，两种表的不可逆性，它们是两类不同的现象，两种表述的等效性说明一切不可逆过程间存在着内在述的等效性说明一切不可逆过程间存在着内在的联系。的联系。热量不可能自发地从低温热源传给高热量不可能自发地从低温热源传给高温热源。温热源。自发自发是指无条件的直接传热，而对外界是指无条件的直接传热，而对外界不产生其它影响。不产生其它影响。2、第二定律的克劳修斯、第二定律的克劳修斯(Clausius)表述表述TT12QQ22E违背了克劳修斯表述也违背了克劳修
4、斯表述也就是违背了开尔文表述就是违背了开尔文表述TT122QQQQ11222A=QQEB违背了克劳修斯表述也违背了克劳修斯表述也就是违背了开尔文表述就是违背了开尔文表述违背了开尔文表述也就违背了开尔文表述也就是违背了克劳修斯表述是违背了克劳修斯表述TT112QQ1122QQA=QCD+4、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 任何一不可逆过程中必包含有四种不可任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或几个。这四种不可逆因逆因素中的某一个或几个。这四种不可逆因素是：素是：耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素
5、、化学不可逆因素。不可逆因素、化学不可逆因素。5、第二定律实质、第二定律实质 在一切与热相联系的自然现象中它们自在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。发地实现的过程都是不可逆的。如热传导扩如热传导扩散、黏性以及大多数化学反应过程。散、黏性以及大多数化学反应过程。6、第二定律与第一定律的联系区别第二定律与第一定律的联系区别 第一定律主要从第一定律主要从数量上说明功与热量的数量上说明功与热量的等价性，第二定律却从转换能量的质的方面等价性，第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。界
6、中普遍存在的一类不可逆过程。任何不可逆过程的出现，总伴随有可任何不可逆过程的出现，总伴随有可用（作有用功）能量被贬值为不可用能量的用（作有用功）能量被贬值为不可用能量的 现象发生。现象发生。第一定律否定了创造能量或消灭能量的第一定律否定了创造能量或消灭能量的可能性，第二定律否定了以某种特定方式利可能性，第二定律否定了以某种特定方式利用能量的可能性。用能量的可能性。热力学中把热力学中把功功和和热量热量传递方式加以区别传递方式加以区别就是因为就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低热量具有只能自动从高温物体传向低温物体的方向性。温物体的方向性。任何一种不可逆过程的说法，都可作为热任何一种不可逆过程
7、的说法，都可作为热力学第二定律的一种表述，它们都是力学第二定律的一种表述，它们都是等价等价的。的。第零定律不能比较尚未达热平衡的两物第零定律不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低，而第二定律却能从热量自体间温度的高低，而第二定律却能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。发流动的方向判别出物体温度的高低。7、第二定律与第零定律的区别、第二定律与第零定律的区别 1.工作于相同高温热源工作于相同高温热源 T1 及相同低温热及相同低温热源源 T2 之间之间的一切可逆热机的效率都相等，的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关，都为：与工作物质无关，都为：2.工作于相同高温热源工作于相同高温热源
8、T1 及相同低温及相同低温热源热源 T2 之间之间的一切不可逆热机的效率都不的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。对于一切不可逆可能大于可逆热机的效率。对于一切不可逆机（实际热机）有：机（实际热机）有：TT12可逆可逆=卡诺卡诺1不可逆不可逆T21可逆可逆=1TTT12Q1BQ2Q2Q1baAA用热力学定律证明卡诺定理：用热力学定律证明卡诺定理：设有两部热机，一为可逆机设有两部热机，一为可逆机 a，另有一任何热机，另有一任何热机 b，它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间，它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间用反证法证明：用反证法证明：假定假定 a 的效率小于的效率小于b 的
9、效率的效率 若热机若热机 a 从高温热源吸热从高温热源吸热 Q1，向外输出功，向外输出功A后，再向低温热源放热后，再向低温热源放热 Q2；热机；热机 b从高温热源吸从高温热源吸热热Q1,，有，有 A的功输出，另有的功输出，另有Q2,的热量释放给低的热量释放给低温热源，使两部热机在每一循环中输出相同的功。温热源，使两部热机在每一循环中输出相同的功。TT12Q1BQ2Q2Q1baAAAQQQQA2121bQQQQQQa12112102211QQQQ假定假定 11QQ22QQTT12Q1BQ2Q2Q1baAATT12Q1BQ2Q2Q1ba 把可逆机把可逆机 a 逆向运转作制冷机，再把两机联合逆向运转
10、作制冷机，再把两机联合运转，这时热机运转，这时热机 b 的输出功用来驱动制冷机的输出功用来驱动制冷机 a。当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有对它作功，而联合热机却把热量对它作功，而联合热机却把热量 从从低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。1212QQQQ (1)使不可逆机尽量接近可逆机；使不可逆机尽量接近可逆机；(2)提高高温热源的温度（用降低低温热提高高温热源的温度（用降低低温热 源的温度的方法来提高效率是不经济的）源的温度的方法来提高效率是不经济的）1、卡诺定理的意义：、卡诺定理的意义：它指出
11、了提高热机效率的方向：它指出了提高热机效率的方向：任可ba2、内能和状态方程的关系、内能和状态方程的关系任可ba假定的假定的 是错误的。是错误的。即即不可逆可逆同理同理任可ab可可abPTPTVUVT 例：已知光子气体的状态方程，求内能密度例：已知光子气体的状态方程，求内能密度431aTP 例：已知范德瓦耳斯气体的状态方程，求内能例：已知范德瓦耳斯气体的状态方程，求内能22VavvbVvRTPVTVTPHPT334aTTPV4aTVUuTvbVvRTPV22VavVUTTVavU2 例例1：一个平均输入功率为：一个平均输入功率为50MW 的发电厂，的发电厂，在在1000k 和和 300k 两热
12、源间工作。两热源间工作。问：问：（1）理论上最高效率是多少？）理论上最高效率是多少？（2）如果这个工厂只能达到这一效率）如果这个工厂只能达到这一效率70%，有多少输入热量转化为电能？有多少输入热量转化为电能？（3）为了生产）为了生产50MW的电功率，每秒需提供的电功率，每秒需提供多少焦尔热量？多少焦尔热量？（4）如果低温热源由一条河流来承担，其流量）如果低温热源由一条河流来承担，其流量为为10m3/s，则由电厂释放的热量引起的温升，则由电厂释放的热量引起的温升是多少？是多少？（1）=1T2T1=13001000=70%（2）=0.7 理=49%（3）Q1=A实实P t实实=501060.49=
13、1.02108 J（4）Q2 =Q1 A =Q1(1 实)=c m t t =Q1(1 实)c m=1.02108 50106 1 10 106=1.23 C 工作于两个温度不同的恒温热源间的一工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，仅切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温度有关。这种与两个热源的温度有关。这种热机的效率是热机的效率是这两个温度的一个普适函数这两个温度的一个普适函数。设两个热源的温度分别为设两个热源的温度分别为1，2 1212QQ 这种温标为热力学温标，也称为开尔这种温标为热力学温标，也称为开尔文温标。文温标。热力学温标是绝对温标。热
14、力学温标是绝对温标。121QQATTTtrtr1122 热力学温标及用理想气体温标表示的热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数。任何温度的数值之比是一常数。之前，所有的可逆热机效率公式中的之前，所有的可逆热机效率公式中的温度都是用理想气体温标表示温度都是用理想气体温标表示121211TTQQ1212QQK16.273tr A=1，在理想气体温标可适用的范围，在理想气体温标可适用的范围，热力学温标与理想气体温标完全一致。热力学温标与理想气体温标完全一致。根据热力学第二定律，一切与热现象有根据热力学第二定律，一切与热现象有 关的实际过程都是不可逆的。关的实际过程都是不可逆的。高
15、温物体能自动将热量传给低温物体，高温物体能自动将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体但低温物体不能自动地将热量传给高温物体 气体能自动地向真空膨胀，但气体不能气体能自动地向真空膨胀，但气体不能 自动收缩。自动收缩。以上事实表明以上事实表明热力学过程进行具有方向性热力学过程进行具有方向性。系统的这种性质可以用一个物系统的这种性质可以用一个物 理量理量态函数态函数 熵熵 来描写。来描写。卡诺热机的效率为：卡诺热机的效率为：=T1T2T1|Q1|Q2|Q1|熵可作为过程进行方向的数学判据。熵可作为过程进行方向的数学判据。0|Q1|=T1|Q2|T2如果热量仍用代数量来表示，则上式
16、可写为：如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：上式的意义是：上式的意义是：0Q=1T1Q2T2+在可逆卡诺循环中，两个绝热过程无热在可逆卡诺循环中，两个绝热过程无热量传递即热温比为零。量传递即热温比为零。0TdQ卡诺0|Q1|=T1|Q2|T2 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVOPVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVO 对于任意一
17、个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆
18、循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。数个卡诺循环组成。相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合方向相反，互相抵消。方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用曲线无限接近于用红色线红色线表示表示的可逆循环。的可逆循环。PVO0TdQ可逆克劳修斯等式克劳修斯等式 对于每一个卡诺循环有：对于
19、每一个卡诺循环有：对于整个卡诺循环有：对于整个卡诺循环有：PVab12O1ab12设系统经历设系统经历的可逆循环的可逆循环 因为过程是可逆的，所以因为过程是可逆的，所以QTd2b1=QTd1b2QdT0=QdQdQdTTT+1a22b1=0=可逆可逆 2dQ Q d 0=1T1 2 T+QdQdQdTTT+1a22b1=0=QTd2b1=QTd1b2此式表明，对于一个可逆过程此式表明，对于一个可逆过程只决定于系统的始末状态，而与过程无关。只决定于系统的始末状态，而与过程无关。引入一个只决定于系统状态的态函数引入一个只决定于系统状态的态函数。dTQ(1)(2)(1)(2)代入代入得：得：QTd1
20、a2=QTd1b2对于无限小的可逆过程对于无限小的可逆过程QddST=AE=dd+Qd根据热力学第一定律根据热力学第一定律P V=dEd+T dS的单位的单位SK1J 这是综合了热力学第一、第二定律的这是综合了热力学第一、第二定律的SQdT1 S2=21可逆可逆 若系统的状态经历一可逆微小变化，它若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源与恒温热源 T 交换的热量为交换的热量为 dQ，则系统的，则系统的熵改变了熵改变了 由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。是减少的。可逆绝热过程是
21、等熵过程。可逆绝热过程是等熵过程。QddS/T=为了正确计算熵变，必须注意以下几点：为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1.熵是系统状态的单值函数熵是系统状态的单值函数 2.对于可逆过程熵变可用下式进行计算对于可逆过程熵变可用下式进行计算 3.如果过程是不可逆的不能直接应用上如果过程是不可逆的不能直接应用上式。式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。替，然后再应用上式进行熵变的计算。SQdT1 S2=21可逆可逆 4.热力学无法说明熵的微观意义，热力
22、学无法说明熵的微观意义，这是这是这种宏观描述方法的局限性所决定的。这种宏观描述方法的局限性所决定的。5.在不可逆过程熵的计算中，可以计算在不可逆过程熵的计算中，可以计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初末两出熵作为状态参量的函数形式，再以初末两状态参量代入计算熵变。若工程上已对某些状态参量代入计算熵变。若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表则可物质的一系列平衡态的熵值制出了图表则可查图表计算两状态熵之差。查图表计算两状态熵之差。6.若把某一初态定为参考态，则任一若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵变表示为：状态的熵变表示为：QdTS0S=可逆可逆 7.熵具有可加性，系统的熵等于系
23、统熵具有可加性，系统的熵等于系统内各个部分熵的总和。内各个部分熵的总和。例例1：在在P=1.0atm T=273.15K 条件条件h=下，冰的熔解热为下，冰的熔解热为334 kJ/kg)(试求：试求：1kg 冰融成水的熵变。冰融成水的熵变。解：设想系统与解：设想系统与 273.15 K 的恒温热源的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程。相接触而进行等温可逆吸热过程。=1334273.15=1.22kJ/K)(m=TSQd1S2=12TQ=hT例例2：在恒压下将在恒压下将1kg 水从水从T 1=273.15K加热到加热到 T 2=373.15K，设水的定压比热为设水的定压比热为=3cp4.18
24、10(J/kg K)求：熵变求：熵变解：解：=14.18103ln273.15373.15=1.30103J/K)(Tdm=TSQd1S2=12T12cpTT=m cplnTT12m cpTT12TdT 例例3：求求1mol 理想气体从初态理想气体从初态 PTV0()00,PTV(),变化到一个末态变化到一个末态时的熵变。时的熵变。P V=dEd+T dSC+P V=dEd+dSTT=VdTTR VdV=CVlnTT0R lnVV0+将将TT0VV0PP0=代入得：代入得：解：解：S=SS0=TT0CVdTTVV0R VdV+S=CVlnTT0R lnVV0+将将TT0VV0PP0=代入得：代
25、入得：S=CVlnPP0lnVV0+CPRS=CPlnTT0lnPP0若始末态温度相同：若始末态温度相同：S=R lnVV0=R lnPP0若始末态压强相同：若始末态压强相同：S=lnVV0CP=CPlnTT0 若始末态体积相同：若始末态体积相同：S=CVlnPP0=CVlnTT0若将例若将例 3 中的一摩尔理想气体推广到一中的一摩尔理想气体推广到一定量气体，则只要在熵变的表达式中乘以摩定量气体，则只要在熵变的表达式中乘以摩尔数即可。尔数即可。对于任一可逆过程对于任一可逆过程 l，只要过程为准静，只要过程为准静态，在态，在P-V 图上可用一条实线来表示。图上可用一条实线来表示。则都可则都可用熵
26、来表示过程的热容。用熵来表示过程的热容。llTSTdTdQClQ=0 对于可逆的绝热过程对于可逆的绝热过程S=0 可逆的绝可逆的绝热过程熵变为热过程熵变为零，绝热线又零，绝热线又称称等熵线等熵线。在白色区域熵增加，在绿色区域熵减少。在白色区域熵增加，在绿色区域熵减少。在在PV图中系统从初态图中系统从初态V0P0，()开始变化，开始变化，所以所以 因为因为PS0S0Q=0T=0OV0P0()VabTSOmn 在温熵图中，任一可逆过程曲线下的面积在温熵图中，任一可逆过程曲线下的面积就是该过程中吸收的热量。就是该过程中吸收的热量。整个循环曲线所围整个循环曲线所围的面积就是热机在循环中吸收的净热量，也
27、等的面积就是热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功。于热机在一个循环中对外输出的净功。上图逆时针的曲线表示为致冷机，曲线所上图逆时针的曲线表示为致冷机，曲线所围的面积是外界对致冷机所作的净功。围的面积是外界对致冷机所作的净功。例例4：一容器被一铜片分成两部分，一边是：一容器被一铜片分成两部分，一边是 80 C的水，另一边是的水，另一边是20 C的水，一段时间后，的水，一段时间后，从热的一边向冷的一边传递了从热的一边向冷的一边传递了1000卡的热量，卡的热量，问在这过程中熵变是多少？问在这过程中熵变是多少？JK 2.4)802731 202731(1941000)11(1
28、12.T-TQS解：解：例例5：两个相同体积的容器盛有不同的理想：两个相同体积的容器盛有不同的理想气体，第一种气体质量为气体，第一种气体质量为M1，分子量为，分子量为 1，第二种气体质量第二种气体质量 M2，分子量为，分子量为 2，它们的压，它们的压强和温度相同，两者相互联通起来，开始了扩强和温度相同，两者相互联通起来，开始了扩散，求达到平衡时这个系统的熵变总和。散，求达到平衡时这个系统的熵变总和。2ln2 lnln11122212112121RMVVRMVVRMTQTQSSS解：解：对于一个对于一个的绝热过程是一个等熵过的绝热过程是一个等熵过程，程，但是但是 设设1、2两物体组成一个系统，该
29、系统和两物体组成一个系统，该系统和外界无能量交换称为外界无能量交换称为孤立系统孤立系统。两物体之间。两物体之间发生热传导过程，这一过程是不可逆的，并发生热传导过程，这一过程是不可逆的，并且是绝热的。且是绝热的。这是在等压下进行的传热过程。设热平这是在等压下进行的传热过程。设热平衡温度为衡温度为 T,则则0)()(21TTCTTCPPTTPTTPdTCdTC210 这是一不可逆的过程，在计算熵变时这是一不可逆的过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。应设想一连接相同初末态的可逆过程。2/)(2/)(211211101TTTTTTTdTCTdQSSP1212lnTTTCP)(2121T
30、TT21TT 212212021014)(ln)()(TTTTCSSSSSP2/)(2/)(211212202TTTPTTTTdTCTdQSS2212lnTTTCP总熵变总熵变当当 时，存在不等式时，存在不等式21TT 2122212 TTTT212142TTTT）（0S孤立系统内部由于传热引起的总熵变是增加的。孤立系统内部由于传热引起的总熵变是增加的。自由膨胀过程中系统的熵变自由膨胀过程中系统的熵变 因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用可逆过程的熵变公式。利用可逆过程的熵变公式。可设想气体经历一可逆的等温膨胀，将可设想气体经历一可逆的等温膨胀，将隔板换成一
31、个无摩擦的活塞，使气体准静态隔板换成一个无摩擦的活塞，使气体准静态地从地从V 膨胀到膨胀到 2V。2ln2212112RVdVRdVTPTdQSSVV在自由膨胀这一不可逆绝热过程中在自由膨胀这一不可逆绝热过程中S0 这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加。了整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。利用熵来判别过程是可逆还是不可逆的判利用熵来判别过程是可逆还是不可逆的判据据 熵增加原理。熵增加原理。熵增加原理熵增加原理热力学系统从一平衡态绝热地到达
32、另一平热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。熵增加。熵增加原理指出了实际过程进行的方向熵增加原理指出了实际过程进行的方向 它是热力学第二定律的另一种表达方式。它是热力学第二定律的另一种表达方式。1.熵是态函数。熵变和过程无关，它只决熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。定于系统的始末状态。2.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。增加，也有可能减少。3.熵反映了能量品质因数，熵
33、越大，系熵反映了能量品质因数，熵越大，系统可用能量减少，虽然能量是不灭的，但其可统可用能量减少，虽然能量是不灭的，但其可用性即能量品质降低（能量退降）。用性即能量品质降低（能量退降）。在理解熵增加原理时，应注意以下几点：在理解熵增加原理时，应注意以下几点：例如：在绝热容器中理想气体向真空自例如：在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀，膨胀前后系统的内能不变，能量的由膨胀，膨胀前后系统的内能不变，能量的不变不变。但是膨胀后，气体的体积变大，。但是膨胀后，气体的体积变大，系统的熵增加，可以用来转化为机械能的比系统的熵增加，可以用来转化为机械能的比例减少了，能量的例减少了，能量的降低降低。4.不能将有限
34、范围（地球）得到的熵增不能将有限范围（地球）得到的熵增原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇宙必将死亡的宙必将死亡的“热寂说热寂说”错误结论错误结论。U=1U2T1T2=S1S2U1T1S1U2T2S2 从熵增加原理可知，对于一个绝热的不从熵增加原理可知，对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况的熵变小。发生，因为这种情况的熵变小。“不能按相反次序重复不能按相反次序重复”正说明：不可逆正说明：不可逆过程相对于时间坐标轴是肯定不对称的。因过程相对于时间坐标轴是肯定不对称的。因此，可逆与不可
35、逆的问题就是相对于时间坐此，可逆与不可逆的问题就是相对于时间坐标轴的对称与不对称的问题。标轴的对称与不对称的问题。熵的微观意义：熵的微观意义：熵是体系无序程度的一种量度。熵是体系无序程度的一种量度。熵增加原理表明：熵增加原理表明：自发过程总是朝着使体系更无序的方向自发过程总是朝着使体系更无序的方向进行。进行。1.克劳修斯不等式克劳修斯不等式0TdQ（不可逆取不等号，可逆取等号）（不可逆取不等号，可逆取等号）玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系WkSln 把宏观量熵与微观状态数把宏观量熵与微观状态数 W 联系起来，联系起来，以概率的形式表述熵及第二定律的物理意义以概率的形式表述熵及第二定律的物理意义 2.第
36、二定律的数学表达式第二定律的数学表达式 对于任一初末态对于任一初末态 i，f 均为平衡态的不均为平衡态的不可逆过程，可在末态、初态间再连接一可逆可逆过程，可在末态、初态间再连接一可逆过程组成一不可逆循环。过程组成一不可逆循环。iffiSSTdQ（等号可逆，不等号不可逆）（等号可逆，不等号不可逆）0 可逆不可逆iffiTdQTdQiffifiSSTdQTdQ可逆不可逆 0)(绝热SPdVTdSdUPdVTdSdTCv 所有可逆过程热力学基本上都从上面所有可逆过程热力学基本上都从上面 两个公式出发。两个公式出发。4.热力学基本方程热力学基本方程对于理想气体，则对于理想气体，则3.熵增加原理数学表达
37、式熵增加原理数学表达式 在任一可逆过程中的在任一可逆过程中的 dQ/T 积分总小于积分总小于末、初态之间的熵之差，但在可逆过程中两末、初态之间的熵之差，但在可逆过程中两者是相等的，者是相等的，这是第二定律的数学表达式。这是第二定律的数学表达式。从微观角度看：从微观角度看：1.1.内能内能 体系中所有分子的无规热运动体系中所有分子的无规热运动 动能动能(平动、转动、振动等平动、转动、振动等)以及分子间的以及分子间的 相互作用势能之和。相互作用势能之和。2.2.功功 所起的作用是物体的有规律运动所起的作用是物体的有规律运动 与系统内分子无规热运动之间的转换。与系统内分子无规热运动之间的转换。3.3
38、.热量热量 所起的作用是无规热运动能量所起的作用是无规热运动能量 的传递。的传递。热力学第一定律阐明：热力学第一定律阐明：1.功与热量在能量方面的等效性。功与热量在能量方面的等效性。2.功与热量相互转化的可能性。功与热量相互转化的可能性。热力学第二定律指出了热量传递方向和热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从微观角度出发，从统计意义来进行解释微观角度出发，从统计意义来进行解释。初始状态初始状态摇动后摇动后几率几率很小很小几率大几率大 气体自由膨胀的气体自由膨胀的不可逆性可以用不可逆性可以用 几率几率来说明。来说明。ABab
39、c隔隔板板12118=23 个分子全部自动个分子全部自动收缩到收缩到 A 室的几率为室的几率为N00N112210230a、b、c 三个分子在三个分子在 A、B 两室的分配方式两室的分配方式abcabbccacabcababccabcab00A室室B室室a 分子出现在分子出现在A室的几率为室的几率为、a b c、三分子全部回到三分子全部回到 A 室的几率为室的几率为 不可逆过程实质上是一个从几率较小的不可逆过程实质上是一个从几率较小的状态到几率较大的状态的变化过程。状态到几率较大的状态的变化过程。在一个孤立系统内，一切实际过程都向在一个孤立系统内，一切实际过程都向 着状态的几率增大的方向进行。
40、只有在理想着状态的几率增大的方向进行。只有在理想 的可逆过程中，几率才保持不变。的可逆过程中，几率才保持不变。能量从高温热源传给低温热源的几率要能量从高温热源传给低温热源的几率要比反向传递的几率大得多。比反向传递的几率大得多。宏观物体有规则机械运动（作功）转变宏观物体有规则机械运动（作功）转变为分子无规则热运动的几率要比反向转变的为分子无规则热运动的几率要比反向转变的几率大得多。几率大得多。1.热力学第二定律是一个统计规律，只热力学第二定律是一个统计规律，只 有对有大量分子所组成的系统才正确。有对有大量分子所组成的系统才正确。2.不能把热力学第二定律推广到浩瀚的不能把热力学第二定律推广到浩瀚的
41、 宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。宏观状态的不可逆性与该宏观状态出宏观状态的不可逆性与该宏观状态出现的热力学几率大小直接有关。孤立系中的现的热力学几率大小直接有关。孤立系中的自发过程总是从几率小的宏观态向几率大的自发过程总是从几率小的宏观态向几率大的宏观态转化。宏观态转化。一、热力学第二定律的两种表述一、热力学第二定律的两种表述 1 第二定律的第二定律的开尔文表述开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之全部变为有不可能从单一热源吸热使之全部变为有用功而对外界不产生其它影响。用功而对外界不产生其它影响。2 第二定律的第二定律的克劳修斯表述克劳修斯表述：热量不可
42、能自动地从低温热源传给高热量不可能自动地从低温热源传给高温热源。温热源。两种表述分别揭示了功变热及热传递的不两种表述分别揭示了功变热及热传递的不可逆性，它们的表述不同，但具有等效性。可逆性，它们的表述不同，但具有等效性。4 利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素、化学不可逆因素。学不可逆因素、化学不可逆因素。5 第二定律实质第二定律实质 一切与热相联系的自然现象中自发地实一切与热相联系的自然现象中自发地实现的过程都是不可逆的。现的过程都是不可逆的。热力学第二定律反热力学第二定律反映自
43、然界过程进行的方向和条件的规律。映自然界过程进行的方向和条件的规律。6 第二定律与第一定律的联系区别第二定律与第一定律的联系区别 第一定律主要从第一定律主要从数量上说明功与热量的数量上说明功与热量的等价性，第二定律却从转换能量的质的方面等价性，第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别。来说明功与热量的本质区别。TT12可逆可逆=卡诺卡诺1不可逆不可逆T21可逆可逆=1T1.卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：它指出了它指出了提高热机效率的方向。提高热机效率的方向。2.热力学温标热力学温标 热力学温标是绝对温标。热力学温标及热力学温标是绝对温标。热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度
44、的数值之比用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数。是一常数。2.熵熵PdVdUTdSSQdT1 S2=21可逆可逆 1.克劳修斯等式克劳修斯等式0TdQ可逆QddST=3.熵的计算熵的计算 熵是系统状态的单值函数，熵是系统状态的单值函数，若过程是不可若过程是不可逆的不能直接用公式。逆的不能直接用公式。可设计一个始末状态相可设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，再进行熵变的计算。同的可逆过程来代替，再进行熵变的计算。4.以熵来表示热容为以熵来表示热容为：llTSTdTdQCl5.理想气体的熵理想气体的熵6.温温熵图熵图S=CVlnTT0R lnVV0+S=CVlnPP0lnVV0+CPR
45、S=CPlnTT0lnPP0 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变：若过程是不可逆的，是可逆的，则熵不变：若过程是不可逆的，则熵增加。则熵增加。熵增加原理指出了实际过程进行的方向熵增加原理指出了实际过程进行的方向它是热力学第二定律的另一种表达方式。它是热力学第二定律的另一种表达方式。对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增 加，也有可能减少。加，也有可能减少。0TdQiffiSSTdQ0)(绝热S 熵增加原理表明：熵增加原理表明：自发过程总是
46、朝着使自发过程总是朝着使体系更无序的方向进行。体系更无序的方向进行。PdVTdSdUPdVTdSdTCv 宏观状态的不可逆性与该宏观状态出宏观状态的不可逆性与该宏观状态出现的热力学几率大小直接有关。孤立系中的现的热力学几率大小直接有关。孤立系中的自发过程总是从几率小的宏观态向几率大的自发过程总是从几率小的宏观态向几率大的宏观态转化。宏观态转化。例例6：理想气体经历图中循环过程，则：理想气体经历图中循环过程，则 A 在每一过程中，气体的熵保持不变。在每一过程中，气体的熵保持不变。B 在每一过程中，外界的熵保持不变。在每一过程中，外界的熵保持不变。C 在每一过程中，外界和气体的熵总和在每一过程中，
47、外界和气体的熵总和保持不变。保持不变。D 整个循环过程中，气体与外界的熵的整个循环过程中，气体与外界的熵的总和增加。总和增加。PV2V0等等温温绝绝热热V解：解：PV2V0等等温温绝绝热热V 在在 bc 等容过程中，温度升高，等容过程中，温度升高，气体从气体从外界吸收热量外界吸收热量Q，气体的熵变，气体的熵变 在在 ab 绝热膨胀绝热膨胀过程中过程中dQ=0，所所以气体和外界的熵都以气体和外界的熵都保持不变。保持不变。bcvTTvTTTTCTdTCTdQScbcblnPV2V0等等温温绝绝热热V 而外界则放出热量而外界则放出热量Q，外界的熵减少外界的熵减少S，两者数值相等。两者数值相等。所以在
48、这一过程中，外界和气体组成所以在这一过程中，外界和气体组成的封闭系统熵总和保持不变。的封闭系统熵总和保持不变。正确答案为正确答案为 C 例例7：有一致冷机，工作在恒温热源和内：有一致冷机，工作在恒温热源和内装空气的容器之间，开始时两者温度相同为装空气的容器之间，开始时两者温度相同为T0，致冷机工作后，从恒温热源取热量给容，致冷机工作后，从恒温热源取热量给容器中的空气，使空气温度由器中的空气，使空气温度由T0 上升到上升到T1，求，求致冷机消耗的最小功。致冷机消耗的最小功。解：因致冷机并非是在恒温高温与低温解：因致冷机并非是在恒温高温与低温热源下工作的卡诺致冷机，不能从致冷系数热源下工作的卡诺致
49、冷机，不能从致冷系数w 与与 T 的关系的关系计算功。计算功。根据熵增加原理，在封闭系统中发生根据熵增加原理，在封闭系统中发生的任何不可逆过程导致熵的增加，有的任何不可逆过程导致熵的增加，有机容器热源SSSS01002TdTCTQSvTT“”表示放热表示放热0ln0101TTCTQASv0101lnTTTCQAvRCv25)(011TTCQv01001ln25)(25TTRTTTRA故最小功为故最小功为)ln1(250101minTTTTRA 例例8：水的比热为：水的比热为 4.18103kJkg-1 K-1 （1）1kg、0 的水与一个的水与一个373 K的大的大热源相接触，当水到达热源相接
50、触，当水到达373 K时，水的熵变时，水的熵变为多少？为多少？（2）若先将水与一个）若先将水与一个323 K的大热源接的大热源接触，再让它与一个触，再让它与一个373 K的大热源接触，求的大热源接触，求整个系统的熵变。整个系统的熵变。解：解：（1）水的熵变）水的熵变16373273373273103.1273373ln KJCmTdTCmTdQS（2）273323ln 3232731CmTdTCmS323373ln 3733232CmTdTCmS1621103.1KJSSS水323 K 的大热源熵变的大热源熵变373 K 的大热源熵变的大热源熵变111647323)273323(kkJCmTQ
