1、环境化学第二章化学污染物环境化学第二章化学污染物的迁移行为的迁移行为第二章第二章 化学污染物的化学污染物的迁移行为迁移行为Transport of Chemical PollutantsBiodegradationBioconcentrationSedimentationResuspensionSoilSorptionDesorptionHydrolysisOxidation,ReductionSorptionDesorptionVolatilizationDepositionSedimentsPhotolysisPhotodegradationPhotolysisPhotodegradati
2、onPartitionKOWKOCKOA,PLKOA,PL 内容内容第一节第一节 概述概述(Outline)第二节第二节 挥发和沉降挥发和沉降(Volatilization and Deposition)第三节第三节 界面吸附与分配界面吸附与分配(Adsorption and Partition)内容内容第一节第一节 概述概述 (Outline)一、大气中污染物的迁移一、大气中污染物的迁移二、水中污染物的迁移二、水中污染物的迁移三、土壤中污染物的迁移三、土壤中污染物的迁移四、生物相中污染物的迁移四、生物相中污染物的迁移五、污染物多介质迁移五、污染物多介质迁移 一、大气中污染物的迁移一、大气中污
3、染物的迁移1.迁移迁移(Transport)、转化、转化(Transformation)迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时时间和空间间和空间)。转化：污染物的变化转化：污染物的变化(形态变化、化学变化形态变化、化学变化)，从一种物质，从一种物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化。变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化。2.大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移风力、气流、干湿沉降等导致水平或垂直方向的动力迁移风力、气流、干湿沉降等导致水平或垂直方向的动力迁移。风：大气水平运动。风：大气水平运动。气流：大气垂向运动。气
4、流：大气垂向运动。沉降：重力作用。沉降：重力作用。风力扩散风力扩散气流扩散气流扩散干湿沉降干湿沉降 一、大气中污染物的迁移一、大气中污染物的迁移重力沉降首要影响因素：密度，对于直径范围重力沉降首要影响因素：密度，对于直径范围1.5 m 100 m的粒子，若重力和静止空气浮力的作用，则可用斯托克的粒子，若重力和静止空气浮力的作用，则可用斯托克斯定律求出重力沉降速度：斯定律求出重力沉降速度：沉降速度沉降速度，cm/s；空气黏度空气黏度，Pa.s；1 粒子密度粒子密度，g/cm3；2 空气密度空气密度，g/cm3；g 重力加速度重力加速度，980 cm/s2；d 粒子直径，粒子直径，cm。二、水中污
5、染物的迁移二、水中污染物的迁移1.水流推移作用水流推移作用伴随水流的运动，改变污染物的位置。伴随水流的运动，改变污染物的位置。2.分散作用分散作用分子扩散：分子的随机运动分子扩散：分子的随机运动引起，质量通量与扩散物质引起，质量通量与扩散物质的浓度梯度成正比。的浓度梯度成正比。分子扩散分子扩散湍流扩散湍流扩散弥散弥散111,xmymzmCCCDSDSDSxyz 111,xyzD D D：x、y、z方向上的污染物扩散通量方向上的污染物扩散通量 Sm：分子扩散系数：分子扩散系数 湍流扩散：湍流扩散：湍流场中，污染物质点之间及污染物质点与水湍流场中，污染物质点之间及污染物质点与水介质之间由于各自的不
6、规则的运动而发生相互碰撞、混合。介质之间由于各自的不规则的运动而发生相互碰撞、混合。Fick第一定律：第一定律：222,xxyyzzCCCDSDSDSxyz 2xD2yD2zD，：x、y、z方向湍流扩散的污染物质量通量方向湍流扩散的污染物质量通量 C：水中的污染物的时间平均浓度水中的污染物的时间平均浓度 xSySzS，：x、y、z方向方向湍流扩散系数湍流扩散系数 二、水中污染物的迁移二、水中污染物的迁移弥散弥散：水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起的水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起的。333,xxyyzzCCCDdDdDdxyz ：x、y、z方向弥散作用导致的污染物质量通量方向弥散作用
7、导致的污染物质量通量 C：水中的污染物的时间平均浓度水中的污染物的时间平均浓度：x、y、z方向上的弥散系数方向上的弥散系数 二、水中污染物的迁移二、水中污染物的迁移3.重力沉降重力沉降斯托克斯定律：球形颗粒，在静止水体中的沉降速率。斯托克斯定律：球形颗粒，在静止水体中的沉降速率。212()18gd：沉降速率，沉降速率，cms1 1:颗粒的密度，颗粒的密度，gcm-3 1:水体的密度，水体的密度，gcm-3g:重力加速度，重力加速度，980 cms2d d：颗粒的直径，：颗粒的直径，cm：水体的黏度，：水体的黏度，Pas 4.吸附和分配吸附和分配5.挥发挥发 二、水中污染物的迁移二、水中污染物的
8、迁移 三、土壤中污染物的迁移三、土壤中污染物的迁移1.挥发：土壤挥发：土壤大气大气2.分配：空气、水、土壤固相、生物体分配：空气、水、土壤固相、生物体3.淋溶、渗滤：污染地下水淋溶、渗滤：污染地下水4.植物吸收：污染修复植物吸收：污染修复5.土壤扩散土壤扩散土壤扩散：土壤扩散：污染物分子自由地由浓度较高的地方向浓度污染物分子自由地由浓度较高的地方向浓度较低的地方迁移的过程较低的地方迁移的过程。气态扩散：气态扩散：非气态扩散：溶液中、汽非气态扩散：溶液中、汽液或液液或液固界面固界面 三、土壤中污染物的迁移三、土壤中污染物的迁移植物吸收机理植物吸收机理土壤水中污染物土壤水中污染物土壤吸附土壤吸附(
9、可解吸可解吸)土壤固定土壤固定(不可解吸不可解吸)根根际际挥发挥发污染物污染物代谢物代谢物大大气气根际根际降解降解土土壤壤植植物物木质化木质化代谢代谢CO2VOCCO2VOC根际根际吸附吸附吸收吸收转运转运大大气气 三、土壤中污染物的迁移三、土壤中污染物的迁移污染物性质：化学活性、水溶解度、蒸气压、污染物性质：化学活性、水溶解度、蒸气压、吸附特性等吸附特性等 土壤特性：土壤结构、土壤类型、有机质含量、土壤特性：土壤结构、土壤类型、有机质含量、含水量、离子交换能力等含水量、离子交换能力等环境条件：温度、日照、降雨、空气流动、灌环境条件：温度、日照、降雨、空气流动、灌溉和耕作方式等、共存有机物溉和
10、耕作方式等、共存有机物影响影响因素因素植物性质：种属、结构植物性质：种属、结构 四、生物相中污染物的迁移四、生物相中污染物的迁移吸收吸收分布分布排泄排泄生物转化生物转化污染物质在生物污染物质在生物体内的运动过程体内的运动过程转运转运消除消除1.生物体内生物体内ADME is an acronym in pharmacokinetics and pharmacology for absorption,distribution,metabolism,and excretion,and describes the disposition of a pharmaceutical compound wi
11、thin an organism.四、生物相中污染物的迁移四、生物相中污染物的迁移生物富集生物富集(Bioconcentration)生物放大生物放大(Biomagnification)生物积累生物积累(Bioaccumulation)2.生物相生物相Bioconcentration:in which chemicals are absorbed by an animal or plant to levels higher than the surrounding environment.Biomagnification:in which chemical levels in plants o
12、r animals increase from transfer through the food web(e.g.,predators have greater concentrations of a particular chemical than their prey).Bioaccumulation is the general term describing a process by which chemicals are taken up by a plant or animal either directly from exposure to a contaminated med
13、ium(soil,sediment,water)or by eating food containing the chemical.四、生物相中污染物的迁移四、生物相中污染物的迁移3.植物植物植物提取：植物提取：污染物进入植物体内，本身形态、性质不发污染物进入植物体内，本身形态、性质不发生改变，储存在植物组织中。生改变，储存在植物组织中。植物转运：植物转运：通过木质部或韧皮部沿根茎叶向上转运，通过木质部或韧皮部沿根茎叶向上转运，水溶解性。水溶解性。植物固定：与植物体内某些组分结合。植物固定：与植物体内某些组分结合。植物挥发：植物释放挥发性有机物。污染修复植物挥发：植物释放挥发性有机物。污染修复
14、TCE。根际效应：生物有效性、结合位点、微生物活性根际效应：生物有效性、结合位点、微生物活性 五、污染物多介质迁移五、污染物多介质迁移BiodegradationBioconcentrationSedimentationResuspensionSoilSorptionDesorptionHydrolysisOxidation,ReductionSorptionDesorptionVolatilizationDepositionSedimentsPhotolysisPhotodegradationPhotolysisPhotodegradationPartitionKOWKOCKOA,PLKOA
15、,PL 内容内容第二节第二节 挥发和沉降挥发和沉降一、挥发一、挥发二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降三、酸沉降三、酸沉降 一、挥发一、挥发挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。1.挥发动力学挥发动力学 c 溶解相中有机物的物质的量浓度，溶解相中有机物的物质的量浓度，molm3；KV 挥发速率常数，挥发速率常数，mh1；K V 单位深度混合水体的挥发速率常数，单位深度混合水体的挥发速率常数，h1；Z 水体的混合深度，水体的混合深度，m；p 污染物在所研究的水体上面大气中的分压，污染物在所研究的水体上面大气中的分压，Pa；KH 亨
16、利定律常数，亨利定律常数，Pam3mol1。在研究挥发问题时，可以认为在研究挥发问题时，可以认为p p=0=0，则：，则：描述污染物在气相与水相之间的分配行为。描述污染物在气相与水相之间的分配行为。亨利定律亨利定律当溶液中溶剂的摩尔分数接近当溶液中溶剂的摩尔分数接近1，以致所有溶质的浓度都，以致所有溶质的浓度都非常低的溶液称之为理想化溶液非常低的溶液称之为理想化溶液(或理想稀溶液或理想稀溶液)。亨利定律：理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶亨利定律：理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比。（在恒温和平衡状态下，一种气体在液中的摩尔分数成正比。（在恒温和平衡状态下，一种
17、气体在液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。）液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。）Pi溶质的蒸气压；溶质的蒸气压；KH亨利定律常数；亨利定律常数；CW溶液中溶质的摩尔分数；溶液中溶质的摩尔分数；WHiCKP 一、挥发一、挥发亨利定律有多种亨利定律有多种表示形式。在不表示形式。在不同的表示形式中，同的表示形式中，由于所使用的物由于所使用的物理量的单位的不理量的单位的不同，亨利定律常同，亨利定律常数的数值大小也数的数值大小也不相同。不相同。CW=KHPi 一、挥发一、挥发(1)Totten et al.,Environ.Sci.Technol.2003,37,17391743，Reevalua
18、tion of AirWater Exchange Fluxes of PCBs in Green Bay and Southern Lake Michigan(2)Goss et al.,Environ.Sci.Technol.2004,38,16261628,Comment on“Reevaluation of AirWater Exchange Fluxes of PCBs in Green Bay and Southern Lake Michigan”(3)Baker et al.,Environ.Sci.Technol.2004,38,16291632，Response to Com
19、ment on“Reevaluation of AirWater Exchange Fluxes of PCBs in Green Bay and Southern Lake Michigan”How to determine the Henrys law constant?Accuracy,Precision?一、挥发一、挥发Goss et al.:there is not only a need for accurate physicalchemical property data but also a need for careful checking of thermodynamic
20、consistency.Precision and high reproducibility must not be taken as indications of accuracy.Even wellestablished laboratories are vulnerable to the possibility of generating erroneous property data.It is important to prevent propagation of inaccurate data in the refereed literature and data compilat
21、ions.Independent and rigorous measurements of a variety of related properties from different groups and use of techniques for assessing the thermodynamic consistency of data are the most likely route to constrain the true value of these properties.Finally,when reaching conclusions on environmental f
22、ate,it is critical to include an analysis of the uncertainty including a consideration of possible errors in the physicalchemical data.一、挥发一、挥发 一、挥发一、挥发2.双膜理论双膜理论 “双膜理论双膜理论”=“有效膜理论有效膜理论”，是，是1923年提出的且一直年提出的且一直盛行的一种传质机理模型。此理论较好地解释了化学物盛行的一种传质机理模型。此理论较好地解释了化学物质从水体中挥发过程。质从水体中挥发过程。双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近
23、双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。物质由水向空气迁移的速率。一、挥发一、挥发(1)气膜与液膜，分子扩散，膜的厚度随流体流动状态而变气膜与液膜，分子扩散，膜的厚度随流体流动状态而变化。化。(2)相界面气相界面气/液达到平衡，无传质阻力。浓度差存在气膜液达到平衡，无传质阻力。浓度差存在气膜(Pi P)和液膜和液膜(C Ci)内，故全部阻力存在两膜内。内，故全部阻力存在两膜内。(3)气液相主体：气液相主体：无分压或浓度无分压或浓度梯度，无传质梯度，无传质阻力。阻力。
24、(4)浓度梯度在两浓度梯度在两个膜层中的分个膜层中的分布是线性的。布是线性的。一、挥发一、挥发 两相相内传质速率可用下面的形式表达为：两相相内传质速率可用下面的形式表达为：kWA水相侧传质系数，水相侧传质系数，mh1；kAW/RT气相侧传质系数，气相侧传质系数，mh1。水相中：水相中：JW=kWA(cW cWi)气相中气相中：JA=kAW/RT(pAi pA)JA=kAW/RT(KHcWi pA)根据亨利定律：根据亨利定律：pAi=KHcWi 一、挥发一、挥发界面处没有物质积累，则一个相的质量通量必须等于另界面处没有物质积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的质量通量。一相的质量通量。cWi=
25、(kWAcW+kAWpA/RT)/(kWA+kAWkH/RT)水相中质量通量为：水相中质量通量为：J=kWA(cW cWi)=kAW/RT(KHcWi pA)J=kWAkAW/RT(cWKH pA)/(kWA+kAWKH/RT)通常情况下，污染物的大气分压通常情况下，污染物的大气分压(pA)可以看作是零，即可以看作是零，即pA=0，J=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)cW 一、挥发一、挥发J KvcW 令：令：Kv=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)1/Kv=1/kWA+RT/kAWKH Kv挥发速率常数，挥发速率常数，m/h；1/Kv挥发过程的总阻力，挥发过
26、程的总阻力，h/m；1/kWA水相一侧的传质阻力，水相一侧的传质阻力，h/m；RT/kAWKH气相一侧的传质阻力，气相一侧的传质阻力，h/m。I=U/R 一、挥发一、挥发被动采样过程，涉及双膜理论：被动采样过程，涉及双膜理论：Resin channelM ecrotubuleM esophyllStom ataInner cortexCuticle Resin channelM ecrotubuleM esophyllStom ataInner cortexCuticle Crosssection of pine needlesPassive air samplersPoint Sources
27、 of PTSRegional Pollution of PTSTom Harner 一、挥发一、挥发被动采样过程，涉及双膜理论：被动采样过程，涉及双膜理论：Tom Harner北京大学，陶澍院士。北京大学，陶澍院士。Tao Shu,et al.Environ.Sci.Technol.2009,43,41244129,Design of the PAS-GP-II passive sampler with a PUF disk and a GFF as the sampling media for collecting gaseous and particulate phase PAHs,re
28、spectively.The two photos are the assembled inside cylinder and the wind-rain shield,respectively.二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降1.干沉降干沉降(Dry Deposition)大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。重力沉降重力沉降与植物、建筑物或地面与植物、建筑物或地面(土壤土壤)碰撞而被捕获碰撞而被捕获(被被表面吸附或吸收表面吸附
29、或吸收)的过程的过程斯托克斯定律斯托克斯定律(重力沉降速度重力沉降速度)考虑：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用考虑：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用 二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降2122()cm/s9gr 空气黏度空气黏度1 粒子密度粒子密度；2 空气密度空气密度；g 重力加速度重力加速度；r 粒子半径粒子半径滞留时间滞留时间()HvH：高度：高度当当H 5000m时，粒经为时，粒经为1.0 m的粒子的沉降时间为的粒子的沉降时间为3年年11个半月。而对于个半月。而对于10 m的粒子，沉降时间仅需的粒子，沉降时间仅需19 d 2.湿沉降湿沉降(Wet Deposition)大
30、气中的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降对气体大气中的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。和颗粒物都是最有效的大气净化机制。雨除雨除(Rainout)冲刷冲刷(Washout)二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降雨除雨除(或雪除或雪除)：气溶胶粒子中有相当一部分细粒子，特别是：气溶胶粒子中有相当一部分细粒子，特别是粒径小于粒径小于0.1 m的粒子，可以作为形成云的凝结核。云滴不的粒子，可以作为形成云的凝结核。云滴不断增长形成雨滴或雪晶。粒径小于断增长形成雨滴或雪晶。粒径小于0.05 m的粒子，由于布的粒子，由于布朗运动可以使其黏附在云滴上或溶解于云滴中
31、。雨滴朗运动可以使其黏附在云滴上或溶解于云滴中。雨滴(或雪晶或雪晶)降落到地面上。降落到地面上。冲刷：雨滴冲刷：雨滴(或雪晶、雪花或雪晶、雪花)不断地将大气中的微粒挟带、不断地将大气中的微粒挟带、溶解或冲刷下来。这种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒溶解或冲刷下来。这种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒子直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于子直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于2 m的气的气溶胶粒子冲刷下来溶胶粒子冲刷下来。三、酸沉降三、酸沉降 三、酸沉降三、酸沉降 三、酸沉降三、酸沉降 1.酸沉降概念酸沉降概念酸沉降酸沉降湿沉降湿沉降（酸性降水）（酸性降水）干沉降干沉降：大气中的酸性物质在气
32、流的作：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。用下直接迁移到地面的过程。l 20世纪世纪50年代，英国的年代，英国的R.A.Smith最早观察到酸雨现象。最早观察到酸雨现象。l 我国降水我国降水pH小于的地区主要分布在秦岭、淮河以南，小于的地区主要分布在秦岭、淮河以南，pH 小于小于5.0的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。l l 我国酸雨主要致酸物为硫化物我国酸雨主要致酸物为硫化物(SO42)。酸性降水通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸酸性降水通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。性物质迁移到地
33、面的过程。三、酸沉降三、酸沉降Acid Rain;FogDewSnowSleet 雨夹雪；雨夹雪；Acid Deposition 酸沉降酸沉降 三、酸沉降三、酸沉降 三、酸沉降三、酸沉降 在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是是CO2，如果只把，如果只把CO2作为影响天然降水作为影响天然降水pH的因素，根据的因素，根据CO2在全球大气浓度在全球大气浓度330 mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。背景值。CO2(g)+H2OH2CO3HCO3-+H H2CO3HCO3-+CO3-H2-KHK
34、1K2CO2水合平衡常数，即亨利定律常数二元酸H2CO3的一级电离常数二元酸H2CO3的二级电离常数3HCO23COH23CO2H3HCOH1CO3CO2HH2KKpK2.影响降水的影响降水的pH自然因素自然因素2HCO21HH3HCO223COHCO1KHH3CO2H13HCOH3CO2H222COpKKKKpKKpK电中性原理：电中性原理：232CO3HCOOHH2HCO21H2HCO1HHWH22pKKKPKKK解得。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的解得。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上，影响降水背景值。实际上，影响降水pH值的因素很多，近年
35、来，倾向于值的因素很多，近年来，倾向于将将作为酸雨的界限。作为酸雨的界限。三、酸沉降三、酸沉降溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量一定相等。所带电荷总量一定相等。在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为：在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为：Q=ZCV由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，最后阳离子的浓度之和必然等于阴离子的浓度之和。测定，最后阳离子的浓度之和必然等于阴离子的浓度之和。电中性原理：电中性原理：式中：式中：Q 为电荷量，为电荷量，Z为离子电荷值，
36、为离子电荷值，C为物质的量浓度，为物质的量浓度，V为溶液体积。为溶液体积。三、酸沉降三、酸沉降某次雨水的分析数据如下：某次雨水的分析数据如下：NH4+=2.0106 mol/L,Cl=6.0106 mol/L；Na+=3.0106 mol/L,NO3=2.3105 mol/L；SO42=2.8105 mol/L,则此次雨水的则此次雨水的pH值大约为值大约为：A.3 B.4 C.5 D.6解答：根据溶液中的电荷守恒关系解答：根据溶液中的电荷守恒关系,H+=Cl+NO3+2SO42 NH4+Na+=8105 mol/L 则此时雨水的则此时雨水的 pH=lg(8105)=5 lg8=5 0.9 4
37、三、酸沉降三、酸沉降3.酸雨的化学组成酸雨的化学组成 SO2+OSO3H2SO4SO3+H2OH2SO3SO2+H2OOH2SO4NO+ONO22NO2+H2OHNO3+HNO2酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。三、酸沉降三、酸沉降通常测定酸雨含有如下几种离子：通常测定酸雨含有如下几种离子：H+,Ca2+,NH4+,Na+,K+,Mg2+SO42-,NO3-,Cl-,HCO3-我国酸雨中关键性离子组分是：我国酸雨中关键性离子组分是：SO42,Ca2+,NH4+(1)酸性污染物的排放及转化条件；酸性污染物的排放及转化条件；(2)大气中的氨及其它碱性气
38、体；大气中的氨及其它碱性气体；(3)颗粒物酸度及缓冲能力；颗粒物酸度及缓冲能力；(4)天气形势影响；天气形势影响；金属催化金属催化SO2氧化；氧化；中和作用中和作用4.影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素 三、酸沉降三、酸沉降重庆、贵阳等重庆、贵阳等地酸雨原因：地酸雨原因：1.重庆的耗煤重庆的耗煤量只相当于北量只相当于北京的京的1/3，每年，每年的的SO2排放量排放量却为北京的却为北京的2倍。倍。2.重庆和贵阳重庆和贵阳的多山地形。的多山地形。3.颗粒物缓冲颗粒物缓冲能力。能力。贵阳贵阳北京北京成都成都重庆重庆北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线
39、消耗消耗H+(mol/L)加入加入H+(mol/L)864200 2 4 6 8 10 三、酸沉降三、酸沉降 内容内容第三节第三节 界面吸附与分配界面吸附与分配一、吸附、分配作用原一、吸附、分配作用原理理二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为的理化参数为的理化参数 一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理1.吸附吸附/分配作用分配作用吸吸附附分分配配作作用用的的类类型型水体颗粒物水；水体颗粒物水；水体沉积物水；水体沉积物水；大气颗粒物空气；大气颗粒物空气；土壤水；土壤水；土壤空气；土壤空气；植物空气；植物空气；水空气水空气(分配分配)；水脂相；水脂相；吸附吸附(adsorption)是
40、溶质是溶质在界面层浓度升高的现象。在界面层浓度升高的现象。分配分配(partition)作用：物作用：物质在两种环境介质质在两种环境介质(Phase,media)之间迁移，最后达到之间迁移，最后达到平衡的现象。平衡的现象。金属、有机物都可以被金属、有机物都可以被吸附。吸附。表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附，物理吸附；生表面吸附，物理吸附；离子交换吸附：例如土壤胶体颗粒大部分带负电荷，容离子交换吸附：例如土壤胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳离子，物理化学吸附；易吸附各种阳离子，物理化学吸附；专属吸附：有化学键、憎水键
41、、范德华力、氢键等作用；专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢键等作用；吸附作用的机理吸附作用的机理 一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理吸附分配作用：分子间作用力吸附分配作用：分子间作用力偶极偶极作用力偶极偶极作用力偶极诱导偶极作用力偶极诱导偶极作用力诱导偶极诱导偶极作用力、色散力诱导偶极诱导偶极作用力、色散力静电力、净电荷静电力、净电荷 一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理2.吸附等温线吸附等温线吸附是一个动态平衡过程，在一定的温度下，当吸附达到吸附是一个动态平衡过程，在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶质的
42、平衡浓度与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。之间的关系，可用吸附等温线表示。Henry 型吸附等温线型吸附等温线 G=kC k-(分配分配)系数系数GCFreundlich型型 G=kC1/n logG=logk+1/nlogCCGF型型F型型lgGlgC 一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0单位表面上达到饱单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；和时间的最大吸附量；A常数常数G0G0/2ACL型型1/G1/CL型型Langmuir型吸附等温线型吸附等温线 一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理当当
43、C=A时，时，G 1/2GoLangmuir型吸附等温线：基本假设型吸附等温线：基本假设 一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理(1)吸附所发生的平面要有固定数量的位置，这些位置必吸附所发生的平面要有固定数量的位置，这些位置必须是相同的而且只能容纳一个分子。因此，只有单分子层是须是相同的而且只能容纳一个分子。因此，只有单分子层是允许的，它代表了最大吸附；允许的，它代表了最大吸附；(2)吸附是可逆的；吸附是可逆的；(3)表面上无分子横向运动；表面上无分子横向运动；(4)所有位置的吸附能量都是相同的而不依赖于表面分所有位置的吸附能量都是相同的而不依赖于表面分布布(即表面是均匀的即表面是均匀的
44、)，被吸附物分子之间无相互作用，被吸附物分子之间无相互作用(即吸附即吸附质的行为是理论化的质的行为是理论化的)；1.土壤土壤/沉积物吸附系数沉积物吸附系数(KOC)二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数分配系数分配系数(Kp)：污染物在土壤：污染物在土壤(沉积物沉积物)与水之间分配达到平衡。与水之间分配达到平衡。CwCsK pCs、Cw分别表示污染物在土壤分别表示污染物在土壤(沉积沉积物物)和水中达到分配平衡时的浓度。和水中达到分配平衡时的浓度。Observed increase insolidwater distribution ratios for the apo
45、lar compounds with increasing organic matter content of the solids(measured as organic carbon,XOC for 32 soils and 36 sediments.From Rene P.Schwarzenbach,Philip M.Gschwend,Dieter M.Imboden,Environmental Organic ChemistryTetrachloromethane1,2dichlorobenzeneXOC 二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数某个化合物的某个
46、化合物的Kp与土壤与土壤(沉积物沉积物)中的中的XOC含量成正比。含量成正比。非非离子性有机化合物离子性有机化合物主要主要通过其在土壤通过其在土壤(沉积物沉积物)有机相中的溶解作用而实现其有机相中的溶解作用而实现其在土壤在土壤(沉积物沉积物)和水之间的分配。即使和水之间的分配。即使XOC低至低至0.001 kg OC kg1，也是如此。，也是如此。(3)为了比较土壤为了比较土壤/沉积物等物质对不同污染沉积物等物质对不同污染物质的吸附能力，需要引入物质的吸附能力，需要引入XOC标化的标化的分配系数分配系数(Koc)。分配理论分配理论ocpocXKKXOC 二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述
47、吸附、分配行为的理化参数g/mL)()g/g(oc浓度化学品在溶液中的平衡的化学品质量单位质量有机碳所吸附KFrequency diagramillustrating the variability in the logKoc values determined for atrazine for 217 different soil and sediment samples.The numbers on the Xaxis indicate the center of alogKOC range in which a certain number of experimental KOC val
48、uesfall.From Rene P.Schwarzenbach,Philip M.Gschwend,Dieter M.Imboden,Environmental Organic Chemistry 二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数CnKmxCKmxnlog1log)/log(p/p/1吸附量吸附量溶液中浓度溶液中浓度 logClog(x/m)实验测定实验测定KOC的方法的方法 二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数 二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数2.水溶解度水溶解度(Water Solubility
49、,SW)水溶解度水溶解度(Sw)定义为：在一定温度下，该物质溶解在单定义为：在一定温度下，该物质溶解在单位量的纯水中的最大量。位量的纯水中的最大量。具有较高水溶解度的物质迅速为水循环所分散具有较高水溶解度的物质迅速为水循环所分散;生物富集系数生物富集系数(BCF)，辛醇，辛醇/水分配系数水分配系数(KOW)；土壤和沉积物吸附系数土壤和沉积物吸附系数(KOC)；光解、水解、生物降解；光解、水解、生物降解；二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数Water solubility(mol/L)Ranges in water solubilities of some impor
50、tant classes of organic compounds.二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数有机物在在水体中的总浓度是有机物在悬浮物中浓度与其有机物在在水体中的总浓度是有机物在悬浮物中浓度与其在水中浓度之和。在水中浓度之和。1)1(PPTWTPPWPWPTPSTWWPSTWPSTCKCCCCKCCCKCCCCCCCCCCCCC因此有：浓度；溶解态有机物在水中的水中颗粒物的浓度；衡浓度；有机物在颗粒物上的平；水中有机物浓度的总和 二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数影响有机污染物在水中溶解度的因素影响有机污染物在水中溶解度的因素
