1、纳米粒子制备方法纳米粒子制备方法纳米粒子合成概述纳米粒子合成概述 自然界中的纳米粒子自然界中的纳米粒子尘埃、烟尘埃、烟20世纪初人们已开始用世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子。蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子。20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化(极限为数极限为数微米微米)。近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右。微米左右。多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发。多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发。近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应近十年来各种
2、高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化。为可能，但问题是如何规模化。纳米粒子制备方法分类纳米粒子制备方法分类纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法其他方法其他方法粉碎法粉碎法构筑法构筑法气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法湿式粉碎法湿式粉碎法干式粉碎法干式粉碎法气体蒸发法气体蒸发法活化氢活化氢-熔融金属反应法熔融金属反应法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法
3、气气-固反应法固反应法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法氧化还原法氧化还原法冻结干燥法冻结干燥法喷雾法喷雾法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法真空冷凝法真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。但技术设备要求高。物理粉碎法物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒
4、子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。机械球磨法机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。颗粒分布不均匀。粉碎法粉碎法 “粉碎粉碎”一词是指块体物料粒子一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称，它包括由大变小过程的总称，它包括“破碎破碎”和和“粉磨粉磨”。前者是由大料块变成小。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉料块的过
5、程，后者是由小料块变成粉末的过程。粉碎过程就是在粉碎力的末的过程。粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物料或粒子发生形变进而作用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程。当粉碎力足够大时，力破裂的过程。当粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，物料块或粒子之间的作用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大超过了物料的机瞬间产生的引力大大超过了物料的机械强度。因而物料发生了破碎。粉碎械强度。因而物料发生了破碎。粉碎作用力的类型主要有如右图所示几种。作用力的类型主要有如右图所示几种。可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的
6、外力有机械力、流能力、化学能、声能、有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉热能等。主要由湿法粉碎和干法粉粉碎作用力的作用形式粉碎作用力的作用形式粉碎法粉碎法 一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：化，主
7、要表现在：1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。或重结晶。2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。聚等性质。3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。生变化。几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨胶体磨、纳米气流粉碎气流磨机械粉碎法机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块
8、或粒子发生变形机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.010.05 m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这。然而，用目前的机械粉碎设备与
9、工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流磨是利用高速气流(300500m/s)或热蒸气或热蒸气(300450)的能量使的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。机械粉碎法机械粉碎法 气流磨技术气流磨技术发展较快，发展较快，2
10、0 世纪世纪80 年代德国年代德国Alpine 公公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了产品粒度达到了1 5 m。降低入磨物粒度后，可得平均。降低入磨物粒度后，可得平均粒度粒度1 m 的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1 m 以下。以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了
11、人们的普遍因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。阔的应用前景。构筑法构筑法构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子块体材料块体材料原子分子化原子分子化纳米粒子纳米粒子如何使块体材料如何使块体材料通过物理的方法通过物理的方法原子分子化？原子分子化？如何使许多原子如何使许多原子或分子凝聚生成或分子凝聚生成纳米粒子？纳米粒子？蒸发、离子溅射、溶剂分散蒸发、离子溅射、溶剂分散 惰性气体中或不活泼气体中凝聚惰性气体中或不活泼气体中凝聚 流动的
12、油面上凝聚流动的油面上凝聚 冷冻干燥法冷冻干燥法电阻加热、等离子体加热、激光加电阻加热、等离子体加热、激光加热、电子束加热、电弧放电加热、热、电子束加热、电弧放电加热、高频感应加热、太阳炉加热高频感应加热、太阳炉加热蒸发凝聚法蒸发凝聚法 蒸发凝聚法蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5 100 nm 之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：为：
13、金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发光束蒸发等几类。等几类。离子溅射法离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入电极间充入Ar(40250Pa)，两极间施加的电压范围为，两极间施加的电压范围为0.31.5 kV。由于两极间的辉光放电使由于两极间的辉光放电使Ar 粒子形成，
14、在电场作用下粒子形成，在电场作用下Ar 离子冲击离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：(1)可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低
15、熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(2)能制备出多组元的化合物纳米微粒，如能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。纳米铜颗粒。冷冻干燥法冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可在低温
16、低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。其他物理方法其他物理方法火花放电法，火花放电法，是将电极插入金属
17、粒子的堆积层，利用电极是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到爆炸法可以得到1 m 以下的纳米粒子。以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相中，这种混合等离子
18、体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。应的纳米粒子。纳米粒子合成的化学方法纳米粒子合成的化学方法 化学法主要是化学法主要是“自下而上自下而上”的方法，即是通的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。相反应法。气相反应法可分为：气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气
19、固反气相分解法、气相合成法及气固反应法等应法等液相反应法可分为：液相反应法可分为：沉淀法、水热沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶凝溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等胶法、反相胶束法等气相反应法气相反应法 气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。气相反应法制备超微粒备各类物质的纳米粒子。气相反应法制备超微粒子具有很多优点，如粒子均匀、纯度高、粒度小、子具有很多优点，如粒子均匀、纯
20、度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。气相化学反分散性好、化学反应性与活性高等。气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化合物、碳属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化合物、碳化物、硼化物等。按体系反应类型可将气相化学化物、硼化物等。按体系反应类型可将气相化学反应法分为反应法分为气相分解气相分解和和气相合成气相合成两类。两类。气相分解法气相分解法 又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得或经前期预处理的中
21、间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A(气气)B(固固)C(气气)气相分解法的原料气相分解法的原料通常是容易挥发、通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属好的有机硅、金属氯化物或其它化合氯化物或其它化合物，如图所示。物，如图所示。气相合成法气相合成法 通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：类物质的纳米粒子。一
22、般的反应形式为：A(气气)B(气气)C(固固)D(气气)激激光光诱诱导导气气相相反反应应液相反应法液相反应法 液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。主要所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有的制备方法有:沉淀法、水解法、喷雾法、水热沉淀法、水解法、喷雾法、水热/溶剂热法溶剂热法(高温高压高温高压)、蒸发溶剂热解法、氧化还原法蒸发溶剂热解法
23、、氧化还原法(常压常压)、乳液法、辐射化学、乳液法、辐射化学合成法、溶胶凝胶法等。合成法、溶胶凝胶法等。沉淀法沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子。存在于将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子。存在于溶液中的离子溶液中的离子A和和B,当它们的离子浓度积超过其溶度积当它们的离子浓度积超过其溶度积A B时，时，A和和B之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生
24、长和之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。少，单个颗粒的粒径就变大。沉淀法主要分为：沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等。水解沉淀法、化合物沉淀法等。共沉淀法
25、共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法的方法称为共沉淀法(coprecipitation)。根据沉淀的类型可分为单。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀相共沉淀(沉淀物为单一化合物或单相固溶体沉淀物为单一化合物或单相固溶体)和混合共沉淀和混合共沉淀(沉淀沉淀产物为混和物产物为混和物)。例如：例如：1、在、在FeCl2和和FeCl3溶液中加入氨水后可制得溶液中加入氨水后可制得Fe3O4纳米粒子。纳米粒子。2、在、在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形
26、成了单相化合物BaTiO(C2H4)4H2O沉淀。经高温分解，可制得沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。的纳米粒子。3、将、将Y2O3用盐酸溶解得到用盐酸溶解得到YCl3，然后将，然后将ZrOCl2 8H2O和和YCl3配成一定浓配成一定浓度的混合溶液，在其中加入度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有后便有Zr(OH)4和和Y(OH)3的沉淀形成，的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。的纳米粒子。关键：关键：如何使组成材料的多如何使组成材料的多种离子同时沉淀？种离子同时沉淀？高速搅拌高速搅拌 过量沉淀剂过量沉淀剂 调节调节pH
27、值值均相沉淀法均相沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。所以一般的沉所以一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀匀地出现，这种方法称为均相沉淀(或均匀沉淀或均匀沉淀)。通常是通过溶液。通常是通过溶液中
28、的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。均匀出现的缺点。例如：将尿素水溶液加热到例如：将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：左右，就会发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2 由此生成的沉淀剂由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控
29、得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得相低。有人采用低的尿素分解速度来制，因此可以使尿素分解速度降得相低。有人采用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀。制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀。水解沉淀法水解沉淀法 众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物用来制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得和水，
30、所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法属醇盐水解法无机盐水解法无机盐水解法 其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米
31、粒子。通过水以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得解三价铁盐溶液，可以得-Fe2O3纳米粒子。纳米粒子。利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超微粉，是人们液，通过胶体化的手段合成超微粉，是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。最近，通过控制水解条件来合成单分方法。最近，通过控制水解条件来合成单分散球形微粉的方法，广泛地应用于新材料的散球形微粉的方法，广泛地应用于新材料的合成中。例如，氧化锆纳米粉的制备，它是合成中。例如，氧化锆纳米粉的制备，它是将四氯
32、化锆和锆的含氧氯化物在开水中循环将四氯化锆和锆的含氧氯化物在开水中循环地加水分解，如图。生成的沉淀是含水氧化地加水分解，如图。生成的沉淀是含水氧化锆，其粒径、形状和晶型等随溶液初期浓度锆，其粒径、形状和晶型等随溶液初期浓度和和pH值等变化，可得到一次颗粒的粒径为值等变化，可得到一次颗粒的粒径为20nm左右的微粉。左右的微粉。用无机盐水解法制备用无机盐水解法制备氧化锆纳米粉流程图氧化锆纳米粉流程图金属醇盐水解法金属醇盐水解法 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法。解，生成
33、氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法。此此种制备方法有以下特点。种制备方法有以下特点。采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。因此氧化物粉体纯度高。可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性，用醇盐水解法能获得具有同一组成的微粒。例如，由金属醇的均一性，用醇盐水解法能获得具有同一组成的微粒。例如，由金属醇盐合成的盐合成的SrTiO3，通过能谱分析对，通
34、过能谱分析对50个颗粒进行组分分析，结果显示，个颗粒进行组分分析，结果显示，不同浓度醇盐合成的不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的粒子的Sr/Ti之比都非常接近之比都非常接近1，这表明合成的，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成。实粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成。实验结果还表明：随着浓度的升高，每个颗粒的组成偏差变大，这是因为验结果还表明：随着浓度的升高，每个颗粒的组成偏差变大，这是因为在低醇浓度下的溶液是完全透明的溶液，两种物质在分子级水平上混合，在低醇浓度下的溶液是完全透明的溶液，两种物质在分子级水平上混合，而高醇盐浓度下的溶液
35、为乳浊液，两种物质混合不均匀，导致组分偏离而高醇盐浓度下的溶液为乳浊液，两种物质混合不均匀，导致组分偏离化学计量比。化学计量比。金属醇盐水解法金属醇盐水解法金属醇盐的合成金属醇盐的合成 金属与醇反应。金属与醇反应。醇相当于一种酸，其酸性比水还弱，金属与醇醇相当于一种酸，其酸性比水还弱，金属与醇的反应相当于金属与酸的反应。碱金属、碱土金属、镧系等元素可的反应相当于金属与酸的反应。碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M+nROH M(OR)n+n/2H2 金属卤化物与醇反应。金属卤化物与醇反应。金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属不能与
36、醇直接反应可以用卤化物代替金属。硼、硅、磷等元素的氯化物与醇作用，可完全醇解。而许多金属。硼、硅、磷等元素的氯化物与醇作用，可完全醇解。而许多金属卤化物的醇解都不完全，例如，四氯化锆的醇解。为了使金属金属卤化物的醇解都不完全，例如，四氯化锆的醇解。为了使金属卤化物醇解完全，需使用碱卤化物醇解完全，需使用碱(氨气、叔胺或吡啶氨气、叔胺或吡啶)除去生成的卤化氢。除去生成的卤化氢。最常用的是氨法。最常用的是氨法。金属卤化物与碱金属醇盐反应。金属卤化物与碱金属醇盐反应。虽然氨法能用于许多金属醇盐的虽然氨法能用于许多金属醇盐的制备，但还存在一些不能用此法制备的醇盐。如制备钍的醇盐。制备，但还存在一些不能
37、用此法制备的醇盐。如制备钍的醇盐。金属醇盐水解法金属醇盐水解法 氧化物及氢氧化物与醇反应。氧化物及氢氧化物与醇反应。氧化物与氢氧化物相当于酸酐和氧化物与氢氧化物相当于酸酐和酸，与醇进行酸，与醇进行“酯化酯化”反应。反应。醇交换反应。醇交换反应。醇盐可与醇发生醇解反应，制备混合醇盐或另一种醇盐可与醇发生醇解反应，制备混合醇盐或另一种醇的盐。醇的盐。酯交换反应。酯交换反应。醇盐与酯反应，可得到另一种醇盐和另一种酯。酯醇盐与酯反应，可得到另一种醇盐和另一种酯。酯比醇稳定，在高温下不易氧化，这种方法较醇交换法优越。此法一比醇稳定，在高温下不易氧化，这种方法较醇交换法优越。此法一般用于异丙醇盐制备叔丁醇
38、盐。般用于异丙醇盐制备叔丁醇盐。仲胺基化合物的醇解。仲胺基化合物的醇解。此法适用于那些对氧有较大亲和力的金属此法适用于那些对氧有较大亲和力的金属的醇盐的制备。的醇盐的制备。复合醇盐。复合醇盐。酸性醇盐和碱性醇盐的中和反应主要基于构成醇盐的酸性醇盐和碱性醇盐的中和反应主要基于构成醇盐的金属元素的电性。碱金属、碱土金属、稀土金属元素所构成的碱性金属元素的电性。碱金属、碱土金属、稀土金属元素所构成的碱性醇盐与由锌、铝、锆、铌、钽等元素所构成的酸性醇盐之间可发生醇盐与由锌、铝、锆、铌、钽等元素所构成的酸性醇盐之间可发生反应，生成复合醇盐。反应，生成复合醇盐。喷雾法喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手
39、段进行雾化获得超这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺方寸为亚微米到分布比较均匀，但颗粒尺方寸为亚微米到10 m。具体的具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的法。喷雾法可根据雾化尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：将液滴进行干燥并随即捕和凝聚过程分为下述三种方法：将液滴进行干燥并随即捕集、捕集后直接或者经过热处理之后作为产物化合
40、物颗粒，集、捕集后直接或者经过热处理之后作为产物化合物颗粒，这种方法是这种方法是喷雾干燥法喷雾干燥法；将液滴在气相中进行水解是；将液滴在气相中进行水解是喷雾喷雾水解法水解法；使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这；使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是种方法是喷雾焙烧法喷雾焙烧法。此外，还有其他方法。此外，还有其他方法。喷雾干燥法喷雾干燥法喷雾干燥装置的模型图喷雾干燥装置的模型图 喷雾热分解法是将已制成溶液或泥喷雾热分解法是将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒浆的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。如图是用于合成软铁氧化的一种方法。如图是用于合成软铁氧体超
41、微颗粒的装置模型，用这个装置将体超微颗粒的装置模型，用这个装置将溶液化的金属盐送到喷雾器进行雾化。溶液化的金属盐送到喷雾器进行雾化。喷雾、干燥后的盐用旋风收尘器收集。喷雾、干燥后的盐用旋风收尘器收集。用炉子进行焙烧就成为微粉。以镍、锌、用炉子进行焙烧就成为微粉。以镍、锌、铁的硫酸盐一起作为初始原料制成混合铁的硫酸盐一起作为初始原料制成混合溶液，进行喷雾就可制得粒径为溶液，进行喷雾就可制得粒径为1020 m，由混合硫酸盐组成的球状颗粒。，由混合硫酸盐组成的球状颗粒。将这种球状颗粒在将这种球状颗粒在8001000进行焙烧进行焙烧就能获得镍、锌铁体。这种经焙烧所得就能获得镍、锌铁体。这种经焙烧所得到
42、的粉末是到的粉末是200nm左右的一次颗粒的凝左右的一次颗粒的凝集物，经涡轮搅拌机处理，很容易成为集物，经涡轮搅拌机处理，很容易成为亚微米级的微粉。亚微米级的微粉。喷雾水解法喷雾水解法 此法是将一种盐的超微粒子，由惰性此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒，这种方法获得的微得氧化物的超细微粒，这种方法获得的微粒纯度高、分布窄、尺寸可控。具体尺寸粒纯度高、分布窄、尺寸可控
43、。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。右图是用大小主要取决于盐的微粒大小。右图是用雾化水解法合成氧化铝球的装置图。合成雾化水解法合成氧化铝球的装置图。合成方法：铝醇盐的蒸气通过分散在载体气体方法：铝醇盐的蒸气通过分散在载体气体中的氯化银核后冷却，生成以氯化银为核中的氯化银核后冷却，生成以氯化银为核的铝的丁醇盐气溶胶。这种气溶胶由单分的铝的丁醇盐气溶胶。这种气溶胶由单分散液滴构成，让这种气溶胶与水蒸气反应散液滴构成，让这种气溶胶与水蒸气反应来实现水解，从而成为单分散性氢氧化铝来实现水解，从而成为单分散性氢氧化铝颗粒，将其焙烧就得到氧化铝颗粒。颗粒，将其焙烧就得到氧化铝颗粒。喷喷雾雾水水解解法法制
44、制氧氧化化铝铝的的装装置置喷雾焙烧法喷雾焙烧法喷雾焙烧装置的示意图喷雾焙烧装置的示意图 右图所示的是典型的喷雾焙烧装置。右图所示的是典型的喷雾焙烧装置。呈溶液态的原料用压缩空气供往喷嘴，呈溶液态的原料用压缩空气供往喷嘴，在喷嘴部位与压缩空气混合并雾化。喷在喷嘴部位与压缩空气混合并雾化。喷雾后生成的液滴大小随喷嘴而改变。液雾后生成的液滴大小随喷嘴而改变。液滴载于向下流动的气流上，在通过外部滴载于向下流动的气流上，在通过外部加热式石英管的同时被热解而成为微粒。加热式石英管的同时被热解而成为微粒。硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混成
45、镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度，溶液中盐浓度越低，溶剂中甲剂浓度，溶液中盐浓度越低，溶剂中甲醇浓度越高，其粒径就变得越大。用此醇浓度越高，其粒径就变得越大。用此法制备的粉末，粒径为亚微米级，它们法制备的粉末，粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。由几十纳米的一次颗粒构成。水热法水热法 水热水热(hydrothermal)过程是指在高温、高压下在水、水溶液或过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促
46、进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的应和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值。但在水热反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值。但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几种类型：条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几种类型：1、水热氧化：、水热氧化：mM+nH2O MmOn+H22、水热沉淀：、水热沉淀：KF+MnCl2 KMnF23、水热合成：、水热合成：FeTiO3+KOH K2O nTiO24、水热还原：、水热还原：MexOy+yH2 xMe+yH2O(Me可为可为Cu、Ag等等)5
47、、水热分解：、水热分解：ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO36、水热结晶：、水热结晶：Al(OH)3 Al2O3 H2O水热法水热法 水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应的氢氧化物，出氧化物。如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应的氢氧化物，则无法通过水热法来合成。水热合成法的优点在于可直接生成氧化则无法通过水热法来合成。水热合成法的优点在于可直接生
48、成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，物，避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。如：以如：以Ti(OH)4胶体为前躯物，采用胶体为前躯物，采用 30mm 430mm的管式的管式高压釜，内加贵金属内衬，高压釜作分段加热，以建立适宜的上下高压釜，内加贵金属内衬，高压釜作分段加热，以建立适宜的上下温度梯度。在温度梯度。在300纯水中加热反应纯水中加热反应8h，用乙酸调至中性，用去离，用乙酸调至中性，用去离子水充分洗涤，再用乙醇洗涤，在子水充分洗涤，再用乙醇洗涤，在100下烘干可得
49、到下烘干可得到25nm的的TiO2粉体。在水溶液条件下制得的氧化物粉体的晶粒粒度有一个比较确粉体。在水溶液条件下制得的氧化物粉体的晶粒粒度有一个比较确定的下限，而复合氧化物粉体的晶粒粒度一般都比相应的单元氧化定的下限，而复合氧化物粉体的晶粒粒度一般都比相应的单元氧化物粉体的晶粒粒度大。如在相同条件下，以物粉体的晶粒粒度大。如在相同条件下，以Ba(OH)2 8H2O和和TiO2为前躯物，制得的为前躯物，制得的BaTiO3粉体的晶粒粒度为粉体的晶粒粒度为170nm。水热法水热法水热反应的特点水热反应的特点(1)在水热条件下能改变反应物反应性能，提高反应活性，因而能够将某在水热条件下能改变反应物反应
50、性能，提高反应活性，因而能够将某些高温固相反应改换在低温下进行些高温固相反应改换在低温下进行,有利于开拓出一系列新的合成方法有利于开拓出一系列新的合成方法;(2)水热的低温水热的低温(与传统固相反应比较与传统固相反应比较)、等压、均相等条件，有利于生长、等压、均相等条件，有利于生长具有平衡缺陷浓度低、规则取向、晶形完美的晶体材料，如石英单晶、具有平衡缺陷浓度低、规则取向、晶形完美的晶体材料，如石英单晶、红宝石红宝石(Cr:Al2O3)、AlPO4、Y3Fe5O12等；等；(3)在水热条件下，易于生成特殊中间态以及特殊物相；在水热条件下，易于生成特殊中间态以及特殊物相；(4)在水热较温和的条件下
