1、 合成合成12 12月份工艺培训月份工艺培训 徐柯徐柯空间流速 转化器常用空间流速来衡量它的生产能力。它是停留时间的倒数，氯乙烯催化反应则以乙炔的空间流速来表征。空间流速：单位时间内单位体积氯化汞催化剂所处理的进料气体在标准状态下的体积。例 对乙炔流量为400m3/h的两台装5m3触媒的转化器，计算空间流速。1.转化器串联（前后转）：乙炔空间流速=400/5=80 m3（m3/h）2.转化器并联：乙炔空间流速=400/（5+5）=40 m3（m3/h）前转单台转化器转化率的估算100%-12-合成气含乙炔）乙炔纯度（合成气含乙炔合成气过量氯化氢）（乙炔纯度例.转化器出口含乙炔25%，乙炔纯度9
2、9%，合成气 过量氯化氢8%，则该转化器的转化率：63.3%100%.250-199.0.25008.02-99.0）（）（前转单台转化器转化率的简单计算 C2H2 +HCl =C2H3Cl(C2H2，HCl）根据C元素守恒，且原料气中不含杂质，分子配比为1:1，假设反应后含C2H2为a%，（含HCl同样是理论的a%）则理论上转化率=【100%-（a%+a%)】/(100%-a%)%其中（100%-2a%）为反应后还氯乙烯总体积（即C2H3Cl中还C2摩尔数）；(100%-a%)为反应后C2H3Cl，C2H2总体积（即C2反应后摩尔总数）转化率计算%1001-乙炔纯度粗氯乙烯含乙炔合成气过量氯
3、化氢）（乙炔纯度转化率例 乙炔纯度99%，合成气过量氯化氢7%，粗氯乙烯含乙炔0.5%。转化率=0.99-（1+0.07）0.0050.99100%=99.46%精馏收率精馏收率是衡量精馏装置尾气排空损失，也即估计装置总收得率的指标，其简化计算式为：%100-1-尾气含氯乙烯粗氯乙烯纯度尾气含氯乙烯粗氯乙烯纯度精馏收率 例 粗氯乙烯纯度85%，尾气含氯乙烯15%96.89%100.150-185.0.150-85.0精馏收率管道直径的估算 式中*d管道直径，m；*V通过管道的流体流量，m3/h;*通过管道的流体常用速度，m/s3600785.0Vd常用常用（m/s)m/s)干乙炔气体干乙炔气体
4、8其他气体1015一般液体（包括氯乙烯）3空气压缩15（吸入管）2025（排出管）送风机1015（吸入管）1520（排出管）饱和水蒸气(绝压）1520（1MPa）2040（14MPa）真空管道10自来水（表压）11.5（0.3MPa）工业水1.53离心泵1.52(吸入管）2.53（排出管）齿轮泵1（吸入管）12（排出管）液态氯乙烯密度计算式d=0.9471-0.001746t-0.00000324t2式中 d液态密度，g/ml t温度，原料气含水问题 气体分压定律：由几种气体组成的气体混合物，其混合气体的总压力等于各个气体分压之和，而各个气体的分压力等于混合气总压力乘以气体的摩尔数（也即体积分
5、数）。乙炔和氯化氢为原料气的混合气，假设分子配比是1:1.05，混合气含水为（重量）0.02%，不计其他惰性气体，则水的体积含量：%58.3%10002.0%10014.32/981802.0%10018/02.014.32/9818/02.01 1.7 79 9式中18-水的分子量32.14-乙炔和氯化氢按分子比折算的平均分子量从式中可见体积分数比质量分数高约1.79倍。合成反应温度不同温度下，反应动力学常数K(表征反应的快慢程度）如下温度100140181218 K329.6722.214212297 因此，提高反应温度，有利于加快氯乙烯合成反应，获得较高的转化率，但过高的温度易使氯化汞催
6、化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带走，降低氯化汞催化剂的使用寿命如图给出了10克氯化汞催化剂试样在不同温度下由氮气流带走的升华氯化高汞的数量转化器中的反应温度分布特点 转化器反应温度的分布，是与该固定床气相反应的特性相关的 合成反应一般是在内径为50mm的列管式转化器内进行的。虽然列管外的传热介质为沸腾状态的水，给热系数较大，但列管内的气相反应是在热导率小的固相活性炭上进行的，给热系数很小。也就是说，反应的热量很不容易传递出来，使反应温度沿着列管横截面存在一个径向分布，管中心部分温度为最高。此外，一般生产上为控制床层反应温度，在总长度3000mm列管内分布1012部分，分别用多点热电偶测其各部分
7、温度，这样其沿列管长度也存在一个轴向分布，把每台转化器中最高的温度点成为热点，如下图所示。该温度差分布曲线形状依氯化汞催化剂使用时间而变。前期刚装上新氯化汞催化剂活性高，反应集中在列管上端的1、2点（曲线1），即热点在氯化汞催化剂上层。此阶段要做好限制热点下移速度，提高催化剂使用寿命。故乙炔流量只能限制在50100m3/h,否则反应过于激烈，易使温度超过180，甚至出现250300高温，有“烧坏”氯化汞催化剂及转化器的危险。中期（5001000h以后，如曲线2），是氯化汞催化剂最佳的时期，反应带较宽，乙炔流量达最高值，此时，反应温度实际上取决于乙炔流量。后期（30004000h以后，如曲线3）
8、，是催化剂的“衰老”期，反应温度较前两个时期低，温度分布平坦，氯化汞催化剂活性下降，增加乙炔流量也不能提高温度，转化率下降，此时就需要翻换触媒，或暂时减小流量待处理。氯化汞催化剂 氯化汞催化剂及催化理论 催化剂是一种能改变化学反应速度，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质，也不能改变化学反应的平衡（即反应的深度），即反应是可逆时，催化剂对两个相反方向的反应速度具有相同的效力。如果反应能加快反应速度，叫做正催化剂；反之则叫做负催化剂。催化剂具有选择性，不同的化学反应需要不同的催化剂。每一种催化剂必须在一个适合的温度范围内，才能发挥出最大催化效力。在氯乙烯生产中，HgCl2催化剂由
9、于反应物种的某些杂质（如CO、H2S)存在，可以使催化剂中毒，使催化活性降低或完全失去活性。乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应在100180温度范围内，无氯化汞催化剂存在时的反应速度几乎为零，而当有少量的升汞吸附于活性炭上的氯化汞催化剂存在时，反映过程就大大被加速。氯化汞催化剂的存在改变了反应的机理和反应所需要的活化能，达到加速反应效果。因为氯化汞催化剂并不参与到反应产物中，而只是因升华和中毒引起一定损失，一般来说每公斤上述氯化汞催化剂，可以合成1000千克以上的氯乙烯单体。催化剂所以能加快反应速度，是由于催化剂能降低反应的活化能。关于催化剂的催化理论有三种说法:1.中间产物理论，认为催化剂可以
10、改变反应经过的途径，有中间物生成，从而降低反应的活化能。2.催化剂吸附理论，认为催化剂可以先吸附反应物分子，并与反应物生成不稳定的活化配合物，消弱了反应物分子内的化学键，降低了反应的活化能。3.催化剂对反应物分子吸附，使催化剂表面的反应物分子浓度增加，增多了反应物分子碰撞次数，从而加快了反应速度。升汞和活性炭的催化机理 纯的升汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性，而当升汞吸附于活性炭表面后即具有很强的催化性。是什么原因造成这样的结果，有人通过实验得出以下现象：1.升汞吸附于活性炭后的催化剂，对乙炔的吸附量在100140以上时反而增大，且依乙炔分压和含汞量的增加，这种倾向越显
11、著。2.升汞吸附于活性炭后，其升华速度比粉末来的小，也比吸附于硅胶等载体上来的小。3.活性炭的内表面存在活性基团。4.对于同类元素的氯化物都具有一定的催化性，但HgCl2远高于其他。因此，升汞和活性炭制成的氯化汞催化剂，在乙炔与氯化氢气相加成反应中的作用机理，应归之于升汞、活性炭及乙炔、氯化氢的电子结构，即与它们的接受电子或给予电子的能力有关。升汞又叫氯化高汞，它在常温下是白色的结晶粉末，分子式是HgCl2，分子量271.52，相对密度5.44，熔点276，升华点302，在此温度下固态升汞可以直接升华成蒸汽，纯的升汞蒸汽压依温度而急剧升高。升汞在水中有一定溶解度且随温度升高而增加，这与甘汞（又
12、称氯化亚汞，分子式Hg2Cl2）不同，甘汞几乎不溶于水。当水中加入盐酸时，升汞变得容易溶解。升汞溶液具有酸性的反应，它能强烈的腐蚀钢铁和铜等金属，发生氧化还原反应而析出汞 3Hg2+2Fe2Fe3+3Hg抽换触媒操作1.关闭转化器进出口阀门并堵好盲板，再关闭热水进出口阀。2.充氮气排气处理合格，经分析含氯乙烯0.4%，转化器内温度降到50以下。3.操作人员应穿戴好劳动防护用品。4.拆下转化器的热电偶和大盖。5.打开水环泵阀和水阀，盘车数转后启动水环泵。（即开抽触媒系统）。6.用高压橡胶管套钢管，根据情况抽出转化器内全部或部分触媒，以降低阻力或更换新触媒。7.凡因转化器泄漏而抽换触媒时，抽完触媒
13、后应放下底盖。找出泄漏部分，采取有效措施，若需动火，按要求办理动火。泄漏部分修复后参照有关规定试压试漏验收，验收合格方可投用。8.转化器如需动火必须严格进行处理，转化器单独排氮，经分析含氯乙烯0.4%，乙炔99.9%）和纯度波动小的优点。2.几乎不含惰性气体，减少氯乙烯精馏尾气的处理量，提高了精馏的收率。3.产品氯化氢可借脱吸塔的蒸出压力输送可省去动力泵输送缺点1.电极石墨的质量不稳定，特别是存在较粗的空隙，在制造块孔式换热器设备时，易造成流体“短路”或渗漏。2.再沸器等经受高温的设备和管道的法兰垫床材料不能适应石墨设备热胀冷缩的变化，从而造成盐酸渗漏。影响脱吸塔出口氯化氢压力的因素 盐酸脱析
14、系统送出的氯化氢压力，也就是脱吸塔盐酸蒸发的蒸汽压力，其主要与再沸器加热蒸汽压力、脱吸塔液面和进塔喷淋酸量等参数有关。1.再沸器蒸汽压力和进塔喷淋酸量，两者应相适应，否则蒸汽压力过高时，使塔顶气相出口温度过高，而压力过低则使塔顶气相出口温度过低。一般蒸汽压力在0.2MPa左右。为减少再沸器的热胀冷缩引起的渗漏，通入加热蒸汽不宜太快，开车升温到80时间尽量控制长些。当塔底溢流酸浓度超过21%时，可适当增加蒸汽压力每次增加以0.01MPa为宜。2.脱吸塔液面，宜控制在再沸器气-液混合物出口附近，高于或低于此范围，不仅影响再沸器内稀酸的循环，降低再沸器加热效率和塔的生产能力，且会造成系统操作不稳定、
15、调节频繁。此外，液面太高还会使稀酸浸没塔内部分填料，使解析段上移；液面太低会使气体自塔底溢流酸管夹带出去。解析塔出口氯化氢压力控制指标，是根据氯乙烯装置的系统阻力决定的。合成系统要求压力稳定而少波动，因此就要求保持再沸器蒸汽压力、进塔的喷淋酸量和塔底液面控制稳定。脱吸塔塔顶的气相出口温度的控制范围 脱吸塔气相出口温度，直接反应了脱吸塔的操作状况同时影响到气相带出的水分含量和氯化氢冷却器的冷凝酸量。当进入塔的酸浓度一定时，1.该温度过高，会造成解析段上移；一旦该温度超过进塔酸的沸点时，将使部分解析段移出脱吸塔，实质上降低了进塔酸的浓度，使再沸器耗热量和冷却器耗冷量增大。2.该温度过低时，会造成解
16、析段下移，填料层不能充分利用，造成解析效率低，塔底排除稀酸浓度偏高，降低了生产能力。氯化氢含水处理原理 脱吸塔出来的氯化氢中的水分被氯化氢吸收后呈35%左右的盐酸酸雾。氯化氢的含水量取决于该温度下35%盐酸溶液的蒸汽分压。也就是说，在石墨冷却器和酸雾过滤器中，温度越低，水分含量也越少。但应注意在-20左右时，易形成水化物结晶冰冻，会堵塞石墨冷凝器而造成系统压力上涨。在冷冻脱水过程中，冷凝的35%盐酸，除少量是以液膜状自石墨冷凝器列管内壁流出外，大部分呈极微细的“酸雾”悬浮于气流中，形成所谓的“气溶胶”用一般气液分离设备是捕集不到的，而需要采用浸渍3%5%憎水性有机硅树脂的510微米的玻璃棉（即酸雾过滤器），可以将其大部分分离出来。谢谢观赏谢谢观赏
