1、2023-1-161有机化学培训有机化学培训化学与分子科学学院陈彰评2023-1-162 确定目标，树立理想 请切记，人是因理想的大小而涌现出自己的潜力，立小志则小成功。若想得到丰硕的成果，则必须要有远大的理想。因为没有人能够突破既定的目标而去做范围以外的事情。朝着目标、付诸行动、艰苦奋斗、始终如一 培养兴趣、做自己想做的事情，在不断的成功中获得乐趣2023-1-163如何学习有机化学如何学习有机化学 2023-1-164例1。自由基取代反应的选择性2023-1-165 由实验事实得由实验事实得反应活泼性：反应活泼性：3H3H2H2H1H1H 反应中得到不同反应中得到不同H H原子被取代的混合
2、物，原子被取代的混合物，但不同的但不同的H H原子，其反应速度明显不同。不原子，其反应速度明显不同。不同的卤素反应，同的卤素反应，H H原子的反应活性又明显不原子的反应活性又明显不同。氯化反应中，异构体没有占绝对优势同。氯化反应中，异构体没有占绝对优势的，而溴化反应中，则纯度可达的，而溴化反应中，则纯度可达97-99%97-99%以以上。上。(实验中，一般不用此方法制备卤代物，实验中，一般不用此方法制备卤代物，因为反应所得为混合物因为反应所得为混合物)2023-1-1662.烯烃加成按马氏规则进行H3CCCH3CH2HH3CCCH3CH2+H+HIH3CCCH3CH2H3CCCH3CH2IH
3、常见碳正离子的稳定性：常见碳正离子的稳定性：Ar3C+ArCH2+R3C+CH2=CHH2+R2CH RCH2+CH3+1）2023-1-1672）加）加H2SO4 烯烃与冷硫酸反应，烯烃与冷硫酸反应，H+加在双键的一个碳原子上，加在双键的一个碳原子上，HSO4-加在另一个碳上，生成的硫氢酸酯用水稀释，加热得到醇。硫加在另一个碳上，生成的硫氢酸酯用水稀释，加热得到醇。硫氢酸酯溶于硫酸，不能分离出来。氢酸酯溶于硫酸，不能分离出来。CH3CHCH2H3CC HOSO3HCH3CH2CH2H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH +H2SO4H2SO4(80%)H2OH3CC
4、HOHCH3CH3CCH3CH2H2SO4(63%)H2OH3CCCH3OSO3HCH3H3C CCH3OHCH32023-1-168反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双，双 键连有拉电子基团键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，时，会出现违反会出现违反Markonikovs(马氏规则马氏规则)的情况。的情况。CF3为拉电子基团为拉电子基团稳定性：F3CCCH2H+HXF3CCCH2HHXF3CCCH2HF3CCCH2HHH+2023-1-169产物符合马氏规则产物符合马氏规则3）汞化反应（羟汞化反应）汞化反应（羟汞化反应）CC+H
5、2OCC2+CCNaBH4CCHOHOH HgOAcHgOAcHg(OAc)2H2ONaBH4Hg（OAc）2H3CCCCH3CH3CH3OHHH3CCCCH2CH3CH3H2023-1-1610 烯烃与乙硼烷烯烃与乙硼烷(BH3)2反应，得到烷基硼，烷基硼进一步反应，得到烷基硼，烷基硼进一步在碱性溶液中用过氧化氢氧化得到醇。在碱性溶液中用过氧化氢氧化得到醇。4）硼氢化反应：）硼氢化反应：(BH3)2CH3CH2BH2(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH(CH3CH2)3BOH-CH3CH2OH+3H2O2H2C=CH2H2C=CH2H2C=CH22023-1-1611 以上两反应如用其
6、它方法加水，往往得到重排产物以上两反应如用其它方法加水，往往得到重排产物或得到稳定的碳正离子物，但硼氢化反应，则得到或得到稳定的碳正离子物，但硼氢化反应，则得到10或或20醇。同时得到的是醇。同时得到的是反马规则反马规则的产物，为什么？的产物，为什么？(BH3)23H2O2，OH-H3CCCHCH3CH3H3CCCCH3OH CH3HH(BH3)23H2O2,OH-H3CCCCH2CH3CH3HH3CCCCH2OHCH3CH3HH2023-1-1612硼氢化反应的历程硼氢化反应的历程：碳正离子不稳定，碳正离子不稳定，且立体障碍大且立体障碍大碳正离子比较稳定，碳正离子比较稳定，且立体障碍小且立体
7、障碍小BH3-H3CHCCH2HBHHH3CCCHH+BHHH3CCCHHH-HBHHH3CCCH2H+HBHHH3CCCHH2023-1-1613 在过氧化物存在下烯烃与溴化氢加成，得到反马氏规则的在过氧化物存在下烯烃与溴化氢加成，得到反马氏规则的产物产物。因为在过氧化物存在下，反应按自由基历程进行。因为在过氧化物存在下，反应按自由基历程进行。5)5)自由基加成反应：自由基加成反应：+ROHBrROHBr2）ROOR2RO1）+HBrROOR或hvH3CCCH2HH3CCCH2HHBr2023-1-1614生成稳定生成稳定的自由基的自由基 3），），4）反复进行，得到反马规则产物。问题的关）
8、反复进行，得到反马规则产物。问题的关键是键是Br自由基或自由基或Br原子首先加到双键上，形成稳定的自原子首先加到双键上，形成稳定的自由基，由于自由基的稳定性有由基，由于自由基的稳定性有3020 10，所以，所以Br首先加首先加到含到含H较多的碳原子上，从而得到反马氏规则的产物。较多的碳原子上，从而得到反马氏规则的产物。总之，无论是亲电加成还是自由基加成，反应的方总之，无论是亲电加成还是自由基加成，反应的方向都决定于加成过程中，最先形成的中间体的稳定性。向都决定于加成过程中，最先形成的中间体的稳定性。+Br3）RCCH2HRCCBrHHH+HBr+Br4）RCCBrHHHRCCBrHHHH202
9、3-1-16154.消去反应的Zaitsevs 规则(1875)CH3CH2CHCH3BrCH3CH2O-Na+CH3CH2OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+n 在卤代烃在卤代烃（alkyl halide）消去消去HX的反应中的反应中,生成双键上生成双键上取代基最多的烯烃取代基最多的烯烃2-Bromobutane2-Butane81%1-Butane19%2-Bromo-2-methylbutane2-Methyl-2-butane70%2-Methyl-1-butane30%CH3CH2CCH3BrCH3CH2O-Na+CH3CH2OHCH3CHCCH3CH3CH2CCH2+C
10、H3CH3CH32023-1-1616消去反应在不同的条件下会生成不同的产物：消去反应在不同的条件下会生成不同的产物：Example:71%29%28%72%立体位阻大的碱得到双键在碳链末端的烯烃，立体位阻大的碱得到双键在碳链末端的烯烃，这样得到的产物就叫这样得到的产物就叫Hoffman消去产物消去产物.H3CCCCH2HHBrCH3HCCCH3CH3HH3C OCH 2CH 3CH 3CH 2OHCCHHH3CCH2CH3H3CCCCH2HHBrCH3H OC(CH 3)3(CH 3)3COHCCCH3CH3HH3CCCHHH3CCH2CH32023-1-16175.苯环主要进行亲电取代而不
11、是亲电加成 6.芳环上取代基定位规律的解析2023-1-1618 3.3.做好反应的归类，尽可能使问题简化，把尽可做好反应的归类，尽可能使问题简化，把尽可 能多的反应用一个式子统一起来能多的反应用一个式子统一起来 如醛酮的反应可以用亲核加成统一起来，羧酸衍生物的反应用加成消去统一起来，记住一类衍生物的反应就可以推出所有其它衍生物的反应，变化多端的縮合反应只要理解羟醛縮合和Claisen縮合就可以推出其它的縮合反应；有关此部分的反应将作为专题讲解。下面对醇的反应作一总结（另见讲稿）2023-1-1619 如药物设计可以用以假乱真来比喻，有机合成的功能基保护与脱保护可与明修桟道，暗渡陈仓和过河拆桥
12、联系起来，有机合成的逆向思维与平常常用的反向思维是同一道理联系起来等等，有机化学的研究方法也就在我们的日常生活中！2023-1-16206.作为考试，重要的还是把最基础的内容掌握好，作为考试，重要的还是把最基础的内容掌握好，以以不变应付万变以以不变应付万变CH3CHCH2HBrABKCN2H2O,H+CDBr2,P2H2O,H+2 C2H5OH,H+EFGKCN7.写好自己的有机化学书写好自己的有机化学书2023-1-16218.主要内容 1）立体化学；2）碳正离子；3）羰基化合物的反应；4）芳环上的反应和芳香性概念：5）取代反应与消去反应的竞争;6)周环反应；7）波谱分析；2023-1-16
13、221.化合物A（假设它是右旋的，分子式为C7H11Br，A和HBr在过氧化物存在下反应得到异构产物B和C，分子式为C7H12Br2，化合物B具有光学活性，C不具有。用叔丁醇钾处理B得到（+）A，用1mol叔丁醇钾处理C得到（+，-）A，用叔丁醇钾处理A得到（+，-）D，（C7H10），将1molD臭氧化，接着用Zn和水处理产生2mol的甲醛和1mol的1，3环戊二 酮。写出A，B，C，D的立体化学式，并列出相关的反应2023-1-1623BrH2CHHCH2BrB(CH3)3COKBrH2CHCH2AH2CBrCH2Br=BrH2CHCH2HBrBrH2CHHCH2BrBrH2CHCH2Br
14、HABC+6BrH2CHCH2BrHC(CH3)3COKBrH2CHCH2+AH2CCH2BrH-A+BrH2CHCH2+AOO1)O32)Zn,H2O(CH3)3COK2023-1-1624 1.已知（R-）CHBrClF的旋光活性的符号(+),指出下列各式中的左旋异构体？（奥赛题）CHBrFClCHBrClFClBrFHHFBrClABCD2.下列各式中，代表R对映体的是（2005考研题）H3CBrCOOHHH3CCOOHBrHHBrCH3COOHHCH3COOHBrB.C.D;ABA2023-1-16256写出下列反应式中A、B、C所代表的化合物的立体结构式：1-甲基环丁烯1）THF：B
15、H32）H2O2，OHATsClOHBOHC 1.A=CH3OHCH3OTsB=CH3C=OH2.A与C为非对映体 A与C之间是属于何种立体异构体关系？（2005考研题）2023-1-1626 A对映体；B.非对映体；C.构象异构体；D.同一化合物的两个不同表达式。（2002考研题）6.化合物ClH与 H C BrClCH3的关系为CH3 C BrHOCHOHHHOOHHOHHCH2OH;HOCHOHOHHOHHOHHCH2OH;HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH;HOCHOHHHOHHOOHHCH2OH;A.B.C.D.7用NaBH4还原以下各化合物，不具旋光性的是：（2002考研题）
16、AC2023-1-1627HOHHOHCHOCH2OH14.化合物手性中心的绝对构型是：A.2S、3S；B.2R、3R；C.2S、3R；D.2R、3S；15.以下A，B，C三式为（R，R）-，（S，S）-，和（R，S）-2，3-二氯丁烷的Newman投影式，请标明各式所对映的 构型，指出哪一个化合物为内消旋体；HCH3ClCH3HClHCH3ClCH3ClHClCH3HCH3HClA.B.C.;（2002考研题）（2002考研题）DRSSSRR2023-1-16282.含有手性中心的烷烃，其最少碳原子数为：（2001考研题）A6；B.7；C.8；D.9 B?3.(S)-CH3CH2CHBrCH
17、3进行溴化反应，形成分子式为C4H8Br2的几个 异构体，下列化合物中，哪一个是不可能产生的？CH3CH3CH3CH3CH3CH3BrBrBrBrBrBrHHHHHH A.B.C.D.CH3CH2CBr2CH3,E.(R)-CH3CH2CHBrCH2Br（2001考研题）2023-1-162912Cis CH3CH=CH-CH2CH3与Br3反应，主要生成：A.CH3CH2CH3HBrBr;B.CH3CH2CH3BrHH;CH3CH2CH3HBrH;C.BrBrHCH3CH2CH3BrHBr;D.E.C 和 D的外消旋体H（2001考研题）2023-1-16301分子式为C6H11Cl的链状卤
18、代烃A，构型为R，A水解得分子式为C6H11OH的外消旋化合物B，A经催化加氢得分子式为C6H13Cl的卤代烃C，无旋光性，请写出A、B、C的结构（注意标明立体构型）；（2001考研题）2023-1-1631 2.苯丙醇胺曾是抗感冒药（康泰克，感冒灵）等的主要成 分，但因其具有严重的副作用而被禁用。其结构式为：1)请用系统命名法命名该化合物；（奥赛培训题）2)用苯和不多于两个碳的有机化会物为原料、以及必要的 无机试剂合成该化合物；3)用费歇尔投影式表示其各种可能的异构体，指出它们相 互之间的关系，并用R、S标出各手性中心的绝对构型。+CO +HClCHOCH3CH2NO2OHHCCHOHCH3
19、NO2Fe/HClHCCHOHCH3NH22)ANSWER:1)1苯基2氨基1丙醇CHCHCH3NH2OH2023-1-16323).PhHOHCH3HNH2PhHOHCH3NH2HPhHOHCH3HNH2PhHOHCH3H2NHRRSSSSRR对映体对映体非对映体非对映体非对映体非对映体2023-1-1633一、实验室中有6个无标签的小瓶分别含有以下6种甜 味剂，通过试验想进行鉴别：6分（奥赛培训题）NHSO3HNH3NOCH3O2COOHSO2NHONH3NNCHO2COOHCH3HSCHOHOHCH2OHHOHCHOHOHCH2OHHOHABCDEF2023-1-1634 1.用硝酸氧化
20、，原来旋光的变为不旋光的化合物 应该是：；（2分）2患有PKU病的人（一种遗传病）不能代谢苯丙 氨酸，请问患有PKU病的人不能食用上述那种 甜味剂？（2分）3化合物B的商品名称为Aspartam,请问该化合 物有多少种立体异构体？（2分）1化合物F;2.化合物B;3.4种2023-1-16351.CCOHBrH3CHCH3CCBrHH3CCH3HHOHAB溴进攻不同的碳原子得到同一化合物溴进攻不同的碳原子得到同一化合物,内消旋体内消旋体BrCCHH3COHCH3HBrCCHH3COH2CH3HHBr-H2OBrCCHCH3H3CHBrBrC CHH3CBrCH3H1.A2023-1-1636B
21、rCCHH3COHHCH3BrCCHH3COH2CH3HHBr-H2OBrCCHHH3CCH3BrBrCCHH3CBrHCH3BabH3CCCHBrCH3BrH+a pathb path2023-1-1637 1 1 反式十氢萘衍生物反式十氢萘衍生物A A、B B具有如下结构式：具有如下结构式：CH3BrCH3CH3CH3BrABCH3CH3BrHHCH3BrCH3CH3CH3BrAB=CH3CH3HH=Br在在A式中，溴原子与消去的氢原子处于反式共平面的位置，有式中，溴原子与消去的氢原子处于反式共平面的位置，有利消去反应，而利消去反应，而B式中的溴原子与消去的氢原子处于顺式位置，式中的溴原子
22、与消去的氢原子处于顺式位置，因而立体上不利消去反应的进行，所以因而立体上不利消去反应的进行，所以A的反应速度快。的反应速度快。1）化合物A、B分别用 NaOC2H5 在 C2H5OH 中进行 E2反应，其中一个化合物比另一个化合物的反应速 度快很多，请说明哪一个反应速度快，理由是？2023-1-1638CH3CH3D2）完成下列反应，并说明理由CH3BrCH3DHC2H5ONa，C2H5OH？CH3CH3BrDHCH3CH3D反式共平面消去的应是反式共平面消去的应是H，保留，保留D2023-1-1639 4、已知L-肉碱具有如下C的结构，1905年首先从肉中 取出来。经研究发现，它能促进脂肪酸
23、的-氧化，在肌肉水平产生能量，用于运动员饮料，可以提高 运动持久力和爆发力，同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其异构体D肉碱对肉 碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用，因而选择性合成L-肉碱成为人们追求的目标。合成方 法之一是先合成DL型中间体或DL型肉碱，然后 用折分剂折分，如下式所示。Me3NOOHOC2023-1-1640Me3NOOHOOClNMe3.HClClMe3NClOHNaCNClMe3NCNOHClMe3NCNHOClMe3NCNHO折分ABCl Me3NOHHOOCl Me3NOHOHOCD离子交换树脂ED，E为不能使用的废物，不符合绿色化学的要求，
24、为此人们想通过直接改变D、E分子手性中心的构型以达到综合利用的目的。请设计一套实验方案，以达此目的。（5分）2023-1-1641ClMe3NCNOHMeSO2ClClMe3NCNOSO2MeClMe3NCOOHOSO2MeHClMe3NOOHL-肉碱H 或OH4。除MeSO2Cl外，也可用其它的磺酰氯。（5分）2023-1-1642下列各式中，代表R对映体的是：H3CBrCOOHHH3CCOOHBrHHBrCH3COOHHCH3COOHBrB.C.D;AB2023-1-1643CH3As(C2H5)(C6H5CH2和和NCH3CH3ClCH3N(C2H5)(C6H5CH2无光学活性，有光学活
25、性，2.为什么？2023-1-16441以甲苯和任何其他需要的试剂为原料，合成：CH3CH2CHCCHOCH31.H3CBr2FeH3CBrMgH3CMgBrOH3CCH2CH2OHH3OPCCCH2Cl2H3CCH2CHOOH-TMEt2O2023-1-16452.2.给出下列反应的历程给出下列反应的历程:OCOOC2H5CH31.NaOC2H5,C2H5OH2.H3O+OCOOC2H5H3COCOOC2H5CH3C2H5O-O-COOC2H5CH3C2H5OOCOOC2H5CH3C2H5OCC2H5OOCOC2H5OCH3C2H5OCOO-OC2H5CH3EtO-COOC2H5OCH3H3
26、O+COOC2H5CH3O2023-1-16463.3.给出下列反应的历程给出下列反应的历程:CH3OC2H5OCO1.NaOC2H5,C2H5OH2.H3O+CH3CH2CH2COOC2H5OCH3OC2H5OCOCH3OC2H5OCOCH3C2H5OO-OCH3OO-OC2H5CH3CH2CH2COOC2H5OH3O+CH3CH2CH2COOC2H5OHOEt2023-1-16474.4.给出下列反应的历程给出下列反应的历程:历程历程:OCH2CH3NaOHC2H5OHOCH3CH3OCH2CH3-OHOCH2CH3HOHOCH2CH3-OHHOCH2CH3OHHCH3OCHCH3OOCH
27、3CH3OOCH3CH3HOOCH3CH32023-1-16485.5.如何由丁二酸二乙酯合成如何由丁二酸二乙酯合成1,4-环己二酮环己二酮OC2H5OC2H5OOC2H5OHC2H5NaOC2H5OC2H5OOOC2H5C2H5OOOOC2H5OC2H5OOOOCOOC2H5C2H5OOCH3O+OO+2CO2+2C2H5OH2023-1-16496.以为主要原料合成跌打止痛药：CH2 C CH2CH2N（C2H5）2OCCH2CH3CH3OCH2CCH3OCH2COCH3+CH2O +HN(C2H5)2HClCH2COCH2CH2N(CH2CH3)2CH3MgBrCH2CCH2CH2N(C
28、H2CH3)2CH3CH2COClTMCH3OH2023-1-16507.青蒿素是我国科学家青蒿素是我国科学家1972年从中药青蒿中提取的抗疟疾年从中药青蒿中提取的抗疟疾药物，结构式如下：药物，结构式如下：(2005年全国冬令营题目）年全国冬令营题目）OOHCH3OOCH3CH3O11.青蒿素分子中有什么功能基？2.青蒿素分子中有几个手性碳原子？3.根据给予的反应过程写出a,b,c,d,e,f,g,h,i,j所代表的反应试剂；4.从10到1的反应涉及到哪几种化学反应类 型？2023-1-1651OOHPhCH2OOHPhCH2OOHPhCH2Oa,bcd,eHPhCH2OOHCOHCH3O2C
29、f,g,h,ijOHCHCH3O2CSSHC(OMe)3HCH3O2CSSCH3OHCH3O2CCH3OOHgCl2HCH3O2CCH3OOHOOCH3OO2/hv玫瑰曙红甲醇，780C234567891012023-1-1652答案答案1.过氧基；内酯基；縮醛基；縮酮基。2.7个手性中心3.a Ba(OH)2之类的碱；b 草酸或其它酸；c H2/Rh 或 1）NaBH4;2)PCC或 M/NH3 d 1）CH3MgBr(CH3Li);2)H3O e p-TsOH,或H3O f M/NH3或H2/Pd/C g H2CrO4或KMnO4;HNO3 h CH2N2或CH3OH/H3O i O3/M
30、e2S（或NaBH4，Zn）j HSCH2CH2CH2SH/BF34.酯交换（内酯化），縮酮化；过氧桥化2023-1-16532006冬令营题8.杂环化合物2甲基四氢呋喃3酮是咖啡香气的主要成分之一，其中的一条合成路线如下：CH3OEtOOEtONaEtOHE(C6H9O3Na)F(C6H7O3Na)CH3COOHG(C6H8O3)ONa2B4O7,OxoneR(氧化剂）20 KOH,pH 8.5,3h50%H2SO4pH 2,1hCH3OHOOOH水蒸气蒸馏HOOCH3HI2023-1-1654在在合合成成路路线线的的最最后后一一步步中中，化化合合物物H H在在水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏过过程程中
31、中发发生生下下列列反反应应，最最终终变变为为目目标标产产物物I IC CH H3 3O OH HO OO OO OH HH H水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏H HJ J(C C5 5H H1 10 0O O3 3)K K(C C5 5H H1 10 0O O3 3)L L(C C5 5H H1 10 0O O3 3)L LM M(C C5 5H H1 10 0O O3 3)N N(C C5 5H H1 10 0O O3 3)H HH HH HO OO OC CH H3 3I I1 1.写写出出化化合合物物E E,F F,G G,J J,K K,L L,M M,N N的的结结构构式式；2 2.请请指指出出
32、J J与与K K(或或J J与与L L)，K K与与L L之之间间是是什什么么异异构构关关系系3 3.除除目目标标产产物物I I被被水水蒸蒸气气蒸蒸出出外外，化化合合物物K K,L L和和M M均均留留在在母母液液中中，问问为为什什么么不不会会被被蒸蒸出出2023-1-1655OAOHOHOBOHCCOOCH3OHODCOOHOCOOCH3OEFCOOHOOGOOHO9.以下为具有丁香气味的丁子香烯的部分合成路线，写出合理的反应试剂和反应条件:2023-1-1656A.H+；B.1)LiAlH4,ether;2)H+,H2O;C MnO2,Acetone;D.K2CrO7,H2SO4,H2O;
33、E.1)H2,Pd/C,CH3CH2OH;2)CH2N2,ether,or CH3OH or SOCl2,CH3OH;F.1)HOCH2CH2OH,H+,and 2)HO-,H2O G.1)SOCl2;2)(CH3CH2)2CuLi,ether;3)H+,H2O;H.HO-,H2O2023-1-1657烃类化合物A,其分子式为C9H12，当在Pd/C催化作用下吸收3倍摩尔量的H2得到B,C9H18。当在 Hg()存在下用H2SO4水溶液处理A A得到两个异构的 酮，C C和D D.用KMnO4氧化A可得到乙酸CH3COOH和 三羧酸E（分子式如下）。写出A-D的结构，及其 反应。HOOCCH2CHCH2COOHCH2COOH（E）CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CCH2CH3OCH2CH2 C CH3OA.B.C.C.2023-1-1658CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CCH2CH3OCH2CH2 C CH3OA.B.C.C.
