1、第五章 燃料电池燃料电池的概述w燃料电池（full Cell）是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断地直接转化为电能的电化学装置。w燃料电池在原理和结构上和普通电池（battery）完全不同。燃料电池的活性物质是存储在电池之外，只要不断地供给燃料和氧化物就一直能发电，因而容量是无限的。而电池的容量是有限的，活性物质一旦消耗完，电池的寿命就终止。燃料电池的组成w燃料电池是一个复杂的系统，由燃料和氧化剂供给系统，水管理系统，热管理系统以及控制系统等几个子系统组成。燃料电池的种类w碱性燃料电池（AFC）（alkaline fuel cell)w磷酸型燃料电池(PAFC)(phosphoro
2、us acid fuel cell)w熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)(molten carbonate fuel cell)w质子交换膜燃料电池(PEMFC)(proton exchange membrane fuel cell)w固体氧化物燃料电池(SOFC)(solid oxide fuel cell)燃料电池燃料电池类型类型碱性燃料碱性燃料电池电池磷酸型燃磷酸型燃料电池料电池质子交换质子交换膜燃料电膜燃料电池池熔融碳酸熔融碳酸盐燃料电盐燃料电池池固体氧化固体氧化物燃料电物燃料电池池英文简称英文简称AFCPAFCPEMFCMCFCSOFC电解质电解质氢氧化钾氢氧化钾溶液溶液磷酸磷酸质子渗透
3、质子渗透膜膜碳酸钾碳酸钾固体氧化固体氧化物物燃料燃料纯氢纯氢天然气，天然气，氢氢氢、甲醇、氢、甲醇、天然气天然气天然气、天然气、煤气、沼煤气、沼气气天然气、天然气、煤气、沼煤气、沼气气氧化剂氧化剂纯氧纯氧空气空气空气空气空气空气空气空气效率效率60%90%37%42%43%58%50%50%65%使用温度使用温度601201602206012060010006001000碱性燃料电池w工作原理w使用的电解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质，阳极反应：2H2+4OH-4 H2O+4e-阴极反应：O2+2H2O+4 e-4OH-总反应：O2+2H2 2H2Ow碱性燃料电池的工作温度大约80。碱性燃料电
4、池工作示意图AFC电极的制备工艺wAFC的电极设计要求电极具有高度稳定性的气、液、固三相界面。双孔结构电极 电极分两层，粗孔层和细孔层，粗孔层与气室相连，细孔层与电解质接触。电极工作时，粗孔层内充满反应气体，细孔层内填满电解液。细 孔层的电解液浸润粗孔层，液气界面形成并发生电化学反应，离子和水在电解液中传递，而电子则在构成粗孔层和细孔层的合金骨架内传导。黏结型电极 是将亲水的导电体（如电催化剂材料铂 碳）与具有粘结能力的防水剂（如聚四氟乙烯乳液）按比例混合制成电极。它在微观尺度上是相互交错的两相体系，由防水剂构成的疏水网络为反应气体提供内部的扩散通道；由电催化剂构成 的亲水网络可以被电解液充满
5、浸润，它为水和OH-提供通道的同时，也为电子的传导提供通道。AFC的催化剂w常用的催化剂有贵金属，包括铂、铑、金、银贵金属合金过渡金属，如钴、镍和锰等。w对催化剂的布置形式直接制成电极如采用高比表面的镍作阳极，银粉作阴极，电极本身具有催化性能用高比表面的碳材料做电极基体，将贵金属催化剂分散到碳基体上，形成具有催化活性的电极。AFC的隔膜材料w一般采用石棉膜由石棉纤维制备，分子式为3MgO2SiO22H2O石棉膜化学性能稳定，耐酸碱和有机物腐蚀，具有均匀的孔结构，是电子的绝缘体。饱浸氢氧化钾水溶液的石棉膜是离子(OH)的良好导体，并阻止水分子通过。AFC循环系统AFC的排水方法w反应气体循环法通
6、过循环一个或两个电极的反应气体，在外部冷凝成液态水排出w静态排水法在氢气室一侧设置一多孔排水膜，生成的水通过浓差扩散通过氢气室，进入排水膜在排水膜外侧冷凝并通过排水腔排出w冷凝排水法在氢气室一侧设置冷凝板，外侧的冷凝腔内流过冷却剂，生成的水灾冷凝板上冷凝成液态排出w电解质排水法通过电解液的外部循环蒸发排水AFC的性能优缺点w优点：能量转化效率高 通常单位输出电压为0.80.95V，能量转换效率高达60%70%。采用非铂系催化剂化学性质稳定w缺点：氧化剂中必须不含有CO2。燃料中必须不含CO2电池电化学反应生成的水必须及时排出，维持水平衡。磷酸盐燃料电池（PAFC)wPAFC 是一种以磷酸为电解
7、质的燃料电池。PAFC采用重整天然气作燃料，空气作氧化剂，浸有浓磷酸的SiC 微孔膜作电解质，Pt/C 作催化剂，工作温度 200。wPAFC是目前单机发电量最大的一种燃料电池。PAFC的工作原理CH4+2H2O4H2+CO2CH3OH+H2O 3H2+CO2阳极：H22H+2e-阴极反应：1/2O2+2H+2e-H2O阳极反应：H22H+2e-阴极反应：1/2O2+2H+2e-H2O总反应1/2O2+2H2 H2OPAFC的结构w由多节单电池按压滤机方式组装构成电池组。PAFC的工 作温度一般为 200左右，能量转化率约在 40%，为保证电池工作稳定，必须连续地排除废热。PAFC的冷却系统w
8、水冷排热水冷排热水冷可采用沸水冷却和加压冷却。沸水冷却时，水的用量较少，而加压冷却则要求水的流量较大。水冷系统对水质要求高，以防止水对冷却板材料的腐蚀。水中的重金属含量要低于百万分之一，氧含量要低于十亿分之一 w空气冷却空气冷却 采用空气强制对流冷却系统简单，操作稳定。但气体热容低，造成空气循环量大，消耗动力过大。所以气冷仅适用于中小功率的电池组。w绝缘油冷却绝缘油冷却 采用绝缘油作冷却剂的结构与加压式水冷相似，油冷系统可以避免对水质高的要求，但由于油的比热小，流量远大于水的流量。PAFC的关键材料w电催化剂Pt/C催化剂是PAFC常用的电极活性材料。铂和过渡金属（V、Cr、Co等）和合金w电
9、极结构扩散层平整层催化层w电解质材料 浓磷酸溶液w隔膜材料 微孔结构隔膜，由SiC和聚四氟乙烯组成。w双极板双极板的作用是分隔氢气和氧气，并传导电流，使两极导通。双极板材料是玻璃态的碳板，表面平整无滑，以利于电池各部件接触均匀。为了减少电阻和热阻，双极板材料非常薄。PAFC应用系统质子交换膜燃料电池（PEMFC）wPEMFC 以全氟磺酸型固 体聚合物为电解质，以 Pt/C 或 Pt-Ru/C为电催化剂，燃料氢或净化重整气，氧化剂采用空气或纯氧，双电极材料目前采用石墨或金属。PEMFC的工作原理w阳极反应：wH22H+2e-w阴极反应：w1/2O2+2H+2e-H2Ow电池反应：wH2+1/2O
10、2 H2OPEMFC的结构PEMFC的材料w关键材料：电催化剂、电极、质子交换膜和双极板w电催化剂材料 主要以铂为主。碳载铂合金催化剂 合金元素主要有铂、铬、锰、钴和镍等，铂在合金元素中的比例一般在 35%65%之间。纳米级颗粒Pt/C催化剂PEMFC电极的制备工艺wPEMFC电极采用多孔气体扩散电极，由催化层和扩散层构成w扩散层起支撑催化层的作用，同时还有 收集电流，为电化学反应提供电子通道，气体通道和排水通道等功能。w催化层是电极的核心部分，电池的电化学反应发生在催化层。扩散层的制备工艺w憎水处理将原料碳纸多次浸入聚四氟乙烯（PTFE）乳液中，用 称重法记录浸入的聚四氟乙烯乳液的量。w焙烧
11、处理在 330 340的温度下，焙烧浸好的碳纸，排出其中浸入的聚四氟乙烯乳液所含的表面活性剂，同时使聚四氟乙烯热熔烧结并均匀分散在碳纸的纤维上，实现憎水。w整平处理将水或水乙醇的混合液作溶剂，加入炭黑与 PTFE配成的质 量比为:的溶液，用超声波将溶剂与溶液振荡均匀。当混合物静止沉淀后，弃去上清液，取其沉降物涂到憎水处理的碳纸上，实现其表面平整。w其它处理催化层的制备工艺w催化层的制备工艺目前可分为两大类：经典疏水电极催化层制备工艺薄层亲水电极催化层制备工艺。膜电极三合一组件w与AFC、PAFC 相比，PEMFC保持电极与膜的良好接触要困难得多。PEMFC的膜为高分子聚合物，仅靠电池组装力不能
12、使电极与离子交换膜之间有良好的接触，同时质子导体也无法进入多孔气体电极的内部。于是必须制备电极-膜-电极的三合一组件。具体做法是将全氟磺酸树脂玻璃化温度下施加一定压力，将以加入全氟磺酸树脂的氢电极（阳极）、隔膜(全氟磺酸型质 子交换膜)和已加入全氟磺酸树脂的氧电极（阴极）压和在一起，形成了电极-膜-电极三合一组 件，影响PEMFC性能的因素w质子交换膜的厚度不同，会造成电池内阻的差异。研究发现质子交换膜越薄，越有利于提高电极的催化活性。w提高电池的操作温度，有利于提高电化学反应速度和质子在电解质膜内的传递速度。考虑到质子交换膜为有机物，操作温度通常在室温到90。w操作压力为PH2/PO2的压力
13、比值。如果增加气体压力，可以改变氢、氧气体的传质，影响电池的性能。同时，会增加整个系统的能耗。w质子交换膜中的水含量影响电解质膜的电导，膜如果失水，膜电导会下降。对反应气体增温可以防止膜失水，以确保电池正常运行。熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)wMCFC属高温燃料电池，工作温度是 650 700。与低温燃料电池相比，MCFC的本和效率很有竞争力，概括起来有四大优势：w 在工作温度下，MCFC可以进行内部重整燃料，例如在阳 极反应室进行甲烷的重反应，重整反应到所需热量由电池反应的余热提供；wMCFC的工作温度为650700，其余热可用来压缩反应气体以提高电池性能，可以用于供暖；w燃料重整时产生的C
14、O 可以作为MCFC的燃料，且由于MCFC为高温燃料电池，不会受到CO的中毒催化剂的威胁；w催化剂为镍合金，不使用贵金属。MCFC 的工作原理 MCFC 的工作原理wMCFC的阴极反应：O2+2CO2+4e-2CO32-w阳极反应：2H2+2CO32-2CO2+2H2O+4e-w电池反应：O2+2H2 2H2OMCFC的结构MCFC的性能 MCFC的制备工艺 w隔膜的制备 膜主要采用偏铝酸锂(LiAlO2)膜，隔膜材料为LiAlO2粉体。为了保证隔膜的质 量，必须严格控制LiAlO2的粒度、晶型和密度。偏铝酸锂隔膜的制备方法有热压法、电沉积法、真空铸造法、冷热液法和带铸法等。其中带铸法既适宜于
15、大批量生产，又能保证质量，目前广泛被采用。MCFC的制备工艺 w阴极的制备 原料选用羰基法制备的Ni粉，也可以选用高温合成法制备的Ni-Cr合金粉（Cr的含量为 8%），加入一定比例的胶黏剂、增塑剂和分散剂，用正丁醇和乙醇作溶剂调成浆料，用带铸制膜。w阳极的制备 原料选用 LiCoO2、LiMnO2 或 CeO2 等，同样采用带铸法制成阳极。w膜厚度为 0.40.6mm，平均孔径为 10m，孔隙率为 50%70%左右。MCFC的制备工艺 w双极板材料 双极板的原材料主要为不锈钢或各种镍合金。w双极板有三个主要作用：隔开氧化剂（O 2 或空气）与还原剂（天然气、重整气）；提供气体流动通道；集流导
16、电。MCFC 的研究趋势 w阴极的溶解解决阴极溶解的方法主要有：抑制NiO的溶解，包括向电解质中加入BaCO3、SrCO3，改变电解质的组分配比；改变阴极成分，向其中加入氧化钴、氧化银或稀土氧化物；改变阴极材料，用 LiCoO2、LiMnO2 LiFeO2、SnO2、Sb2O3、CuO、CeO2 取代做阴极；降低气体工作电压，减缓NiO的溶解。MCFC 的研究趋势 w阳极的蠕动 在高温条件下，还原气氛中的镍还发生蠕变，结果导致电池的机械强度降低。向镍阳极中加入 Cr、Al 等元素 用 LiAlO2 或 SrTiO3 作电极的基体材料，其表面镀一层镍或铜，然后热压烧成电极，目前普遍采用Ni-Cr
17、 或 Ni-Al合金作MCFC的阳极。w电池双极板材料的防腐 固体氧化物燃料电池（SOFC）wSOFC的电解质是固体氧化物，如 ZrO2、Bi2O3 等，其阳 极是Ni-YSZ陶瓷，阴 极目前主要采用 锰酸镧(LSM，La1-xSrxMnO3)材料。SOFC的固体氧化物电解质在高温下（8001000）具有传递O2-离子的能力，在电池中起传递 O2-离子和分隔氧化剂与燃料的作用。SOFC的工作原理w阴极反应O2+4e-2O2-w阳极反应2O2-+2H2 H2O+4e-w电池反应2H2+O2 2H2OSOFC的结构SOFC的结构SOFC的材料w固体氧化物电解质材料萤石结构的氧化物钙钛矿结构的氧化物w阴极材料锰酸镧（锶掺杂）w阳极材料Ni与YSZ混合制成的金属陶瓷电极w双极板材料Cr-Ni合金铬酸镧（钙、锶掺杂）燃料电池的应用燃料电池电站思考题w 碱性燃料电池的工作原理是什么？与其他燃料电池相比较其优点有哪些？w固体氧化物燃料电池的工作原理是什么？与其他燃料电池相比较其优点和不足分别有哪些？
