1、聚合物共混物的性能（优选）聚合物共混物的性能 对主体聚合物起改性作用的组分对主体聚合物起改性作用的组分(可称为可称为改性剂改性剂)，通常有一个最佳的用量或最佳用，通常有一个最佳的用量或最佳用量范围。最佳用量一般是通过实验确定的，量范围。最佳用量一般是通过实验确定的，也可以经理论计算进行初步的预测。也可以经理论计算进行初步的预测。橡胶增韧塑料，橡胶的用量通常可在橡胶增韧塑料，橡胶的用量通常可在3-20%以上；以上；填充型无机阻燃剂用于聚合物阻燃，无机阻燃剂的用量可高填充型无机阻燃剂用于聚合物阻燃，无机阻燃剂的用量可高达达60%以上以上无机纳米粒子无机纳米粒子/聚合物复合体系，无机纳米粒子用量仅为
2、聚合物复合体系，无机纳米粒子用量仅为0.1-0.5%。6.1.2 共混物形态的影响共混物形态的影响 共混物的形态包括：分散相的粒径及分布，分散相粒共混物的形态包括：分散相的粒径及分布，分散相粒子的空间排布、聚结状态与取向状态等。一般认为均匀一子的空间排布、聚结状态与取向状态等。一般认为均匀一些较好。过大或过小的粒子，处在最佳粒径范围之外，有些较好。过大或过小的粒子，处在最佳粒径范围之外，有可能对改善性能不起作用，甚至产生不利的作用。可能对改善性能不起作用，甚至产生不利的作用。6.1.3 制样方法和条件的影响制样方法和条件的影响6.1.4 测试方法与条件测试方法与条件 6.2 共混物性能的预测共
3、混物性能的预测 需要了解共混物性能与单组分性能的关系，建立共需要了解共混物性能与单组分性能的关系，建立共混物性能与单组分性能的关系式，进一步探讨共混混物性能与单组分性能的关系式，进一步探讨共混改性的机理。改性的机理。以双组分共混体系为例，若设共混物性能为以双组分共混体系为例，若设共混物性能为P，组，组分分1性能为性能为P1，组分，组分2性能为性能为P2，组分，组分1和和2的体积的体积分数分数 1、2，则可建立则可建立P与与P1、P2之间的关系式。之间的关系式。这里主要介绍这里主要介绍Nielsen提出的预测公式。提出的预测公式。2211PPP212211IPPP22111PPP121串联串联:
4、6.2.1 简单关系式：简单关系式：并联并联:6.2.2 均相共混体系均相共混体系6.2.3 “海海-岛岛”结构两相体系结构两相体系6.2.3.1 连续相硬度较低的体系连续相硬度较低的体系:硬改软硬改软 若两相体系中的分散相为硬度较高的组分，而连若两相体系中的分散相为硬度较高的组分，而连续相为硬度较低的组分续相为硬度较低的组分(这一设定主要适用于填充这一设定主要适用于填充体系，或塑料增强橡胶的体系体系，或塑料增强橡胶的体系):ddm11BABPPAPPPPBmdmd11E KAd2maxmax11 分散相粒子的堆砌体积分散相粒子的真体积max共混物熔体的，关系曲线可以有三种基本类型，如图6-2
5、(a)、(b)、(c)。采用实验测定的分散相粒子粒径的统计数据，可计算出多分散度；缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正，但是毛细管流变仪仍是用途最广泛的。增韧改性的效果与过程区厚度有关。因而，增韧体系必须有使银纹及时终止的机制。而对于有一定韧性的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。因而，增韧体系必须有使银纹及时终止的机制。韧性材料在受到外力作用时先后发生应变软化和应变硬化，这是韧性材料的特征，也是材料具有韧性的必要条件。2 共混物熔体黏度与温度的关系Control experiment但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚
6、合物的韧性。E=Ei+Ep对弹性体增韧体系，共混物的抗冲击性能在较宽的弹性体用量范围内，会随弹性体用量增大而增加；韧性材料在受到外力作用时先后发生应变软化和应变硬化，这是韧性材料的特征，也是材料具有韧性的必要条件。实验结果的可重复、可再现性(特定范围内的普适性)，是对实验结果真实可靠性的最好的也是必需的验证。逾渗理论是处理强无序和具有随机几何结构系统的常用理论方法之一。6.2.3.2 分散相硬度较低的体系分散相硬度较低的体系:软改硬软改硬 两相体系中的分散相为硬度较高的组分，连续相为两相体系中的分散相为硬度较高的组分，连续相为硬度较低的组分时，共混物性能与纯组分性能的关硬度较低的组分时，共混物
7、性能与纯组分性能的关系，如橡胶增韧塑料体系：系，如橡胶增韧塑料体系：iiAPPPPBdmdm1dm11iiBAPPAAi16.2.4 “海海-海海”结构两相体系结构两相体系 两相连续的两相连续的“海海-海海”结构两相体系，包括聚合物结构两相体系，包括聚合物互穿网络互穿网络(IPN)。采用机械共混法，亦可在一定条件。采用机械共混法，亦可在一定条件下获得具有下获得具有“海海-海海”结构的两相体系：结构的两相体系：2211nnnPPP在发生相逆转的组成范围内，对预测共混在发生相逆转的组成范围内，对预测共混物的弹性模量比较适用。物的弹性模量比较适用。lnP=1lnP1+2ln P2n=1/5(力学强度
8、力学强度IPN）或或1/3（介电常数（介电常数）6.2.5 预测方法的适用性与局限性预测方法的适用性与局限性 有其局限性，甚至是误差很大，但对于有其局限性，甚至是误差很大，但对于探讨共混物的性能具有一定的指导意义，探讨共混物的性能具有一定的指导意义，尤其是在调整配方时，可省去很的时间和尤其是在调整配方时，可省去很的时间和力气，少做无用的实验，走捷径！力气，少做无用的实验，走捷径！6.3 共混物试样制备与测试共混物试样制备与测试6.3.1 共混物试样制备共混物试样制备 以工业应用为目的的研究工作，在实验室进以工业应用为目的的研究工作，在实验室进行试样制备时，选用的方法应该尽可能与该共混行试样制备
9、时，选用的方法应该尽可能与该共混体系工业应用时预期会采用的成型加工方法一致。体系工业应用时预期会采用的成型加工方法一致。例如，预期工业应用采用注塑法，实验室试样制例如，预期工业应用采用注塑法，实验室试样制备也应采用注塑法。备也应采用注塑法。6.3.2 实验结果的可比性和可再现性实验结果的可比性和可再现性 许多原因会影响实验结果，使实验结果的数据许多原因会影响实验结果，使实验结果的数据上下波动，包括设备因素、环境因素上下波动，包括设备因素、环境因素(如环境温度如环境温度波动波动)、原料因素、仪器读数误差等等。对于聚合、原料因素、仪器读数误差等等。对于聚合物共混研究，由于影响因素复杂，实验数据出现
10、物共混研究，由于影响因素复杂，实验数据出现差异的可能性就更大。因而，共混研究中实验结差异的可能性就更大。因而，共混研究中实验结果的可比性和可再现性，就成为必须重视的问题。果的可比性和可再现性，就成为必须重视的问题。6.3.2.1 关于设备因素关于设备因素(1)可比性可比性 实验结果更具可比性，进而发现和导出相关实验结果更具可比性，进而发现和导出相关的变化规律，测试应该尽可能在同一台仪器上进的变化规律，测试应该尽可能在同一台仪器上进行。相应的，共混物制样也应该尽可能在同一台行。相应的，共混物制样也应该尽可能在同一台设备上进行，并且，同一组试样最好在同一次制设备上进行，并且，同一组试样最好在同一次
11、制样中完成。这样的实验结果，最具有可比性，可样中完成。这样的实验结果，最具有可比性，可以最大限度地避免因设备和环境因素造以最大限度地避免因设备和环境因素造成的误差。成的误差。设未银纹化的聚合物密度为1，则银纹体的密度为：1/（1+），为银纹体的形变值。共混物的力学性能，包括其热-机械性能(如玻璃化转变温度)、力学强度，以及力学松弛等特性。在橡胶(或其它弹性体)增韧塑料的两相体系中，橡胶是分散相，塑料是连续相。对主体聚合物起改性作用的组分(可称为改性剂)，通常有一个最佳的用量或最佳用量范围。2 分散相硬度较低的体系:软改硬高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯
12、度，高聚物分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。许多原因会影响实验结果，使实验结果的数据上下波动，包括设备因素、环境因素(如环境温度波动)、原料因素、仪器读数误差等等。而对于有一定韧性的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。实验结果更具可比性，进而发现和导出相关的变化规律，测试应该尽可能在同一台仪器上进行。采用实验测定的分散相粒子粒径的统计数据，可计算出多分散度；分散相粒子粒径分布对的影响是不可忽略的。因而，增韧体系必须有使银纹及时终止的机制。当系统的成分或某种意义上的密度变化达到一临界值(称为逾渗阈值)时，系统的相互关联性会出现陡然的变化,这就是逾渗理论。高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收
13、敛，在流动方向上产生速度梯度，高聚物分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。产生于橡胶与塑料的界面的空洞化属于“黏合破坏”，而产生于橡胶粒子内部的空洞化则属于“内聚破坏”。对于不同的体系，能量耗散途径的侧重可能有所不同；应变硬化现象主要是由于高分子链段在外力作用下的取向而产生的。弹性体增韧的机理主要是由橡胶球引发银纹或剪切带，橡胶球本身并不消耗多少能量；非弹性体增韧与弹性体增韧也有相同之处，两者都要求增韧改性剂与基体有良好的相容性，有较好的界面结合。(2)可再现性可再现性 实验研究的结果还应该在特定范围内具有普遍适实验研究的结果还应该在特定范围内具有普遍适用性，可以重复和再现。一项研究的结果，应该能用
14、性，可以重复和再现。一项研究的结果，应该能够在一定条件下重复和再现，包括在同类型的其它够在一定条件下重复和再现，包括在同类型的其它设备上再现出来。尽管有差异存在，但基本的变化设备上再现出来。尽管有差异存在，但基本的变化趋势应该是能够再现的。趋势应该是能够再现的。可比性和可再现性并不矛盾。实验结果的可重复、可比性和可再现性并不矛盾。实验结果的可重复、可再现性可再现性(特定范围内的普适性特定范围内的普适性)，是对实验结果真，是对实验结果真实可靠性的最好的也是必需的验证。实可靠性的最好的也是必需的验证。注重实验结果的可比性以揭示聚合物共混的基本注重实验结果的可比性以揭示聚合物共混的基本规律，实际上也
15、是为研究结果的普遍应用规律，实际上也是为研究结果的普遍应用(普适性普适性)创造条件、奠定基础。一般来说，某一次实验的创造条件、奠定基础。一般来说，某一次实验的结果结果(特别是重要的实验结果，或者揭示新规律的特别是重要的实验结果，或者揭示新规律的实验结果实验结果)，应进行多次重复验证。如果有条件，应进行多次重复验证。如果有条件，应考察该结果在其它同类型设备上的可再现性。应考察该结果在其它同类型设备上的可再现性。当然，实验室小试的成果进入中试和工业性试验当然，实验室小试的成果进入中试和工业性试验时，会有放大效应出现，影响因素要远比小试复时，会有放大效应出现，影响因素要远比小试复杂。杂。6.3.2.
16、2 实验方案对结果的影响实验方案对结果的影响 组分组分A与组分与组分B共混，组分共混，组分B为少组分，且为变量时，为少组分，且为变量时，其添加量应按由少到多递增的次序进行。其添加量应按由少到多递增的次序进行。在共混中，通常以改性剂为变量设计配方，而未添加在共混中，通常以改性剂为变量设计配方，而未添加改性剂的基体聚合物试样被称为改性剂的基体聚合物试样被称为“空白样空白样”。空白样。空白样对验证实验结果的可比性具有重要作用。在挤出和注对验证实验结果的可比性具有重要作用。在挤出和注塑制样中，制样的开始和结束时都应该制备空白样，塑制样中，制样的开始和结束时都应该制备空白样，以考察制样设备的状态是否发生
17、了变化。以考察制样设备的状态是否发生了变化。Control experiment 力学性能实验数据的过大波动，提示共混物混合的均力学性能实验数据的过大波动，提示共混物混合的均匀性欠佳。应设法改善共混效果，以降低力学性能实匀性欠佳。应设法改善共混效果，以降低力学性能实验数据的过大波动。验数据的过大波动。6.4 共混物熔体的流变性能共混物熔体的流变性能 熔融共混法是最重要的，也是最具工业应用价熔融共混法是最重要的，也是最具工业应用价值的共混方法。研究熔融共混，涉及共混物熔体的值的共混方法。研究熔融共混，涉及共混物熔体的流变性能，包括共混物熔体的流变曲线、熔体黏度、流变性能，包括共混物熔体的流变曲线
18、、熔体黏度、熔体弹性等熔体弹性等。6.4.1 共混物熔体黏度与剪切速率的关系共混物熔体黏度与剪切速率的关系6.4.1.1概述概述 与聚合物熔体一样，聚合物共混物熔体也是假塑性非牛与聚合物熔体一样，聚合物共混物熔体也是假塑性非牛顿流体，共混物熔体的剪切应力与剪切速率：顿流体，共混物熔体的剪切应力与剪切速率：nK剪切应力剪切应力K稠度系数稠度系数n非牛顿指数非牛顿指数剪切速率剪切速率 由于聚合物熔体由于聚合物熔体(包括聚合物共混物熔体包括聚合物共混物熔体)在在剪切流动中，会有一定的弹性形变，所以，剪切流动中，会有一定的弹性形变，所以，熔体黏度以表观黏度熔体黏度以表观黏度(a)表征：表征：1naK当
19、剪切速率趋近于零时，弹性形变也趋近于零，当剪切速率趋近于零时，弹性形变也趋近于零，熔体黏度为零切黏度熔体黏度为零切黏度(0)。由于在一定剪切速率下实测得到的熔体黏度都由于在一定剪切速率下实测得到的熔体黏度都为表观黏度，所以为表观黏度，所以若若不再加以特殊说明，就以不再加以特殊说明，就以黏度黏度()表示。但在讨论零切黏度表示。但在讨论零切黏度(0)时，要加以时，要加以说明。说明。表观粘度和剪切速率的关系1.naKy膨胀性流体膨胀性流体假塑性流体假塑性流体牛顿流体牛顿流体假塑性流体：粘假塑性流体：粘度随剪切速率或度随剪切速率或剪切应力的增加剪切应力的增加而下降的流体而下降的流体(大部分聚合物大部分
20、聚合物熔体熔体)膨胀性流体：粘膨胀性流体：粘度随剪切速率或度随剪切速率或剪切应力的增加剪切应力的增加而上升的流体而上升的流体。流变性能的仪器有毛细管流变仪、转矩流变仪流变性能的仪器有毛细管流变仪、转矩流变仪(如如Brabender流变仪、哈克流变仪流变仪、哈克流变仪)、熔融指数仪等。、熔融指数仪等。毛细管流变仪可以测定表观黏度、非牛顿指数等参毛细管流变仪可以测定表观黏度、非牛顿指数等参数，适合于进行理论研究。数，适合于进行理论研究。采用双转子混炼器的测试结果，表征为转矩值，可采用双转子混炼器的测试结果，表征为转矩值，可以直接以转矩值来表征黏度。以直接以转矩值来表征黏度。熔融指数仪测定的熔体流动
21、速率熔融指数仪测定的熔体流动速率(MFR)也与熔体黏也与熔体黏度相关，可以作为熔体黏度的一种相关表征。度相关，可以作为熔体黏度的一种相关表征。毛细管流变仪、熔融指数仪等测试仪器不具备对物毛细管流变仪、熔融指数仪等测试仪器不具备对物料进行共混的功能。料进行共混的功能。采用毛细管流变仪、熔融指数仪进行测试前，应先采用毛细管流变仪、熔融指数仪进行测试前，应先对物料进行共混。因而，毛细管流变仪、熔融指数对物料进行共混。因而，毛细管流变仪、熔融指数仪测定的是共混产物的流变性能，而不是共混过程仪测定的是共混产物的流变性能，而不是共混过程中的流变性能。中的流变性能。1 高分子材料的韧性与冲击强度在橡胶增韧塑
22、料体系中，橡胶粒子内部的“空洞化”早已被观察到。缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正，但是毛细管流变仪仍是用途最广泛的。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。这一理论模型的中心内容是：当系统的成分或某种意义上的密度变化达到一临界值(称为逾渗阈值)时，系统的相互关联性会出现陡然的变化。因此，在与正应力大约成45o的斜面上，可产生剪切屈服，发生剪切屈服形变。采用实验测定的分散相粒子粒径的统计数据，可计算出多分散度；本体流动是从宏观角度对流变行为的分析，考察的是宏观整体的流变行为。材料具有韧性的必要条件是要在受到
23、外力作用时先后发生应变软化和应变硬化。发生脆性断裂时，断裂在弹性形变阶段(屈服点以前)发生，断裂面是光滑的；这就是有机刚性粒子增韧的“冷拉机理”。2 CPE增韧PVC但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。韧性塑料材料在受到外力作用时，材料先发生应变软化，产生相应的屈服和形变(包括银纹和剪切带)，从而耗散掉大量的能量。高分子材料力学行为的特点，在于对时间、温度有较强的依赖性。此外，银纹现象主要出现于脆性基体，而“界面空洞”造成的白化现象可出现于准韧性基体。橡胶空洞化理论认为，在橡胶(或其它弹性体)增韧塑料体系中，橡
24、胶粒子也要先后经历应变软化和应变硬化。产生于橡胶与塑料的界面的空洞化属于“黏合破坏”，而产生于橡胶粒子内部的空洞化则属于“内聚破坏”。橡胶增韧脆性基体，橡胶颗粒主要在塑料基体中诱发銀纹，而橡胶增韧准韧性基体时，橡胶颗粒主要诱发剪切带。7 共混体系的其它力学性能对于不同的体系，能量耗散途径的侧重可能有所不同；毛细管流变仪毛细管流变仪毛细管流变仪毛细管流变仪 它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，即求出熔体的流动曲线，优点是结构简之间的关系，即求出熔体的流动曲线，优点是结构简单，调节容易，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；单，调节容易，并能通
25、过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正，但缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正，但是毛细管流变仪仍是用途最广泛的是毛细管流变仪仍是用途最广泛的。原因：原因：大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被挤大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被挤出的过程，用毛细管流变可以得到十分接近加工条出的过程，用毛细管流变可以得到十分接近加工条件的流变学物理量件的流变学物理量不仅能测不仅能测 与与 之间的关系，还可以根据挤之间的关系，还可以根据挤出物的外形和直径，或者通过改变毛细管的长径比出物的外形和直径，或者通过改变毛细管的长径比来观察聚合物熔体的弹性和不稳定流动现象来
26、观察聚合物熔体的弹性和不稳定流动现象 原理：活塞杆在十字头的带动下原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显体的力转成电讯号在记录仪上显示，从示，从 的测定，可求得的测定，可求得 与与 之间的关系。之间的关系。由由 可求出毛细管内流量，再可求出毛细管内流量，再由求出由求出 ，根据根据 算出算出，再由已知的、，再由已知的、求出求出 ，但要进行二点改正：非牛顿性但要进行二点改正：非牛顿性修正入口修正（因为测定用的修正入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）毛细管并非假
27、设的无限长）pv v34RQfLPR2哈克流变仪哈克流变仪熔融指数仪熔融指数仪6.4.1.2 熔体黏度熔体黏度-剪切速率关系曲线剪切速率关系曲线 共混物熔体的，关系曲线可以有三种基本类共混物熔体的，关系曲线可以有三种基本类型，如图型，如图6-2(a)、(b)、(c)。图图6-2(a)、(b)、(c)4）共混物流动温度以下和玻璃化温度以上，粘度与温）共混物流动温度以下和玻璃化温度以上，粘度与温度的关系不遵从度的关系不遵从WLF方程。方程。在流动温度以上，在流动温度以上，共混物熔体粘度共混物熔体粘度与温度的关系与温度的关系Arrehnius公式公式 TTg+100eRTEA/6.4.2 共混物熔体
28、黏度与温度的关系共混物熔体黏度与温度的关系lnlnEART共混物的粘流活化能共混物的粘流活化能共混物熔体黏度随温度的升高而降低共混物熔体黏度随温度的升高而降低PC/PE 共混物共混物PC/PBT 共混物共混物6.4.3 共混物熔体黏度与共混共混物熔体黏度与共混组组成的关系成的关系6.4.3.1 6.4.3.1 共混物组分含量的影响共混物组分含量的影响PP/PS 共混物共混物PMMA/PS(高剪切速率高剪切速率)PMMA/PS(低剪切速率低剪切速率)PE/PS 共混物共混物6.4.3.2 第三组分对流变性能的影响第三组分对流变性能的影响 在共混体系中，有些组分是作在共混体系中，有些组分是作为流变
29、性能调节剂添加到共混为流变性能调节剂添加到共混体系中，因而起到调控流变性体系中，因而起到调控流变性能的作用。例如，润滑剂的作能的作用。例如，润滑剂的作用就属于此类。但是也有很多用就属于此类。但是也有很多情况，两相体系中添加的第三情况，两相体系中添加的第三组分，不是作为流变性能调节组分，不是作为流变性能调节剂添加的，但对流变性能也会剂添加的，但对流变性能也会产生影响。产生影响。6.4.3.3 剪切速率与共混物组成的综合影响剪切速率与共混物组成的综合影响 随剪切应力增大，极大值与极小值的差别减小。随剪切应力增大，极大值与极小值的差别减小。通常应测定不同剪切速率下的数据，以全面了解通常应测定不同剪切
30、速率下的数据，以全面了解其变化规律。其变化规律。挤出胀大挤出胀大 高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，高聚物流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，高聚物分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。这部分形变分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。这部分形变在经过膜孔时来不及完全松弛；出口之后，由于在经过膜孔时来不及完全松弛；出口之后，由于外力消失后，高聚物分子由拉伸的伸展状态回缩外力消失后，高聚物分子由拉伸的伸展状态回缩为卷曲状态，发生出口膨胀。为卷曲状态，发生出口膨胀。另一原因是高聚物在膜孔内流动时由于切应力的另一原因是高聚物在膜
31、孔内流动时由于切应力的作用，表现为法向应力效应，法向应力差产生的作用，表现为法向应力效应，法向应力差产生的弹性形变在出口模后回复，挤出物直径胀大。弹性形变在出口模后回复，挤出物直径胀大。定义：挤出机挤出的高定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。模孔的直径大的现象。6.4.5 共混物的动态流变性能共混物的动态流变性能 DMTA动态力学热分析动态力学热分析6.4.6 本体流动与单元流动本体流动与单元流动 本体流动是从宏观角度对流变行为的分析，考本体流动是从宏观角度对流变行为的分析，考察的是宏观整体的流变行为。毛细管流变仪等测试察的是宏观整体的流变行为。毛细
32、管流变仪等测试仪器测定的共混物熔体的表观黏度等流变学参数，仪器测定的共混物熔体的表观黏度等流变学参数，都是从宏观角度，把共混物熔体作为一个宏观整体都是从宏观角度，把共混物熔体作为一个宏观整体来测定其流变行为的，因而，反映的都是共混物熔来测定其流变行为的，因而，反映的都是共混物熔体的本体流动特性。体的本体流动特性。6.4.6.1 关于单元流动关于单元流动 单元流动是从微观角度对流变行为的分析，单元流动是从微观角度对流变行为的分析，考察的是微观的流动单元的流变行为。事实上，考察的是微观的流动单元的流变行为。事实上，聚合物熔体的流动，就其本质而言，是属于单元聚合物熔体的流动，就其本质而言，是属于单元
33、流动的。聚合物熔体的流动不是整个大分子的一流动的。聚合物熔体的流动不是整个大分子的一体跃迁，而是通过链段沿流动方向的协同相继跃体跃迁，而是通过链段沿流动方向的协同相继跃迁，实现整个大分子的相对位移，类似于蚯蚓的迁，实现整个大分子的相对位移，类似于蚯蚓的蠕动。链段是聚合物熔体流动的流动单元。蠕动。链段是聚合物熔体流动的流动单元。6.4.6.2 单元流动与本体流动的关系单元流动与本体流动的关系(1)单元流动对本体流动的影响单元流动对本体流动的影响 (PVC)(2)流动单元与本体的同步性流动单元与本体的同步性(聚集聚集)6.5 共混物的力学性能共混物的力学性能 共混物的力学性能，包括其热共混物的力学
34、性能，包括其热-机械性能机械性能(如玻如玻璃化转变温度璃化转变温度)、力学强度，以及力学松弛等特性。、力学强度，以及力学松弛等特性。提高聚合物的力学性能，是共混改性的最重要的提高聚合物的力学性能，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗冲击性能，即塑目的之一。其中，提高塑料的抗冲击性能，即塑料的抗冲改性，又称为增韧改性，在塑料共混改料的抗冲改性，又称为增韧改性，在塑料共混改性材料中占有举足轻重的地位。性材料中占有举足轻重的地位。根据 算出，再由已知的、求出 ，此外，银纹现象主要出现于脆性基体，而“界面空洞”造成的白化现象可出现于准韧性基体。高分子材料力学行为的特点，在于对时间、温度有较
35、强的依赖性。另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象，这种现象叫应力发白现象，亦称银纹(Craze)现象。1 高分子材料的韧性与冲击强度3 橡胶粒子空洞化理论E=Ei+Ep在此范围内，可获得良好的抗冲改性效果，超过此范围，抗冲击性能却会急剧下降。1 高分子材料的韧性与冲击强度1 耐老化性能耐老化性能包括热老化、光老化、全天候老化等。延性断裂发生在材料的屈服点以后；进行修改，得到粒径多分散体系的()值的关系式:外界作用于塑料材料的能量，可以通过银纹或剪切带的形成而耗散掉，使材料的抗冲击性能明显提高。6 共混体系的其它性能耐老化性能、电性能、光学性能、
36、阻隔性能、透气性能、表面性能、阻燃性能等。有其局限性，甚至是误差很大，但对于探讨共混物的性能具有一定的指导意义，尤其是在调整配方时，可省去很的时间和力气，少做无用的实验，走捷径！逾渗理论特别是将增韧理论由传统的定性分析推向了定量分析。1 共混物组分含量的影响而弹性体增韧体系，却会随着弹性体用量的增大而使材料的刚性下降。1 连续相硬度较低的体系:硬改软6.5.1 塑料的韧性与增韧改性概述塑料的韧性与增韧改性概述6.5.1.1 高分子材料的韧性与冲击强度高分子材料的韧性与冲击强度 高分子材料力学行为的特点，在于对时间、温度高分子材料力学行为的特点，在于对时间、温度有较强的依赖性。测试分为准静态载荷
37、有较强的依赖性。测试分为准静态载荷(拉伸应拉伸应力力-应变曲线测定应变曲线测定)和高速冲击等类型。和高速冲击等类型。(1)应力应力-应变曲线与断裂方式应变曲线与断裂方式屈服点屈服点 试样被均匀拉伸，达到一个极大值后，试样出现屈试样被均匀拉伸，达到一个极大值后，试样出现屈服现象。服现象。延性断裂发生在材料的屈服点以后；而对于脆性断延性断裂发生在材料的屈服点以后；而对于脆性断裂，则无屈服现象裂，则无屈服现象(或者说脆性断裂发生在屈服点以或者说脆性断裂发生在屈服点以前前)。表现出脆性断裂的塑料材料，称为脆性塑料；。表现出脆性断裂的塑料材料，称为脆性塑料；表现出延性断裂的塑料材料，称为具有一定韧性的表
38、现出延性断裂的塑料材料，称为具有一定韧性的塑料。塑料。发生脆性断裂时，断裂在弹性形变阶段发生脆性断裂时，断裂在弹性形变阶段(屈服点以前屈服点以前)发生，断裂面是光滑的；发生延性断裂时，会出现发生，断裂面是光滑的；发生延性断裂时，会出现不同程度的塑性形变不同程度的塑性形变(发生屈服发生屈服)，断裂面是粗糙的。，断裂面是粗糙的。(2)应变软化与应变硬化应变软化与应变硬化 应变软化是指应力应变软化是指应力-应变曲线上，随应变增加，应变曲线上，随应变增加，应力下降应力下降(屈服屈服)；应变硬化是指随后的应力上升。；应变硬化是指随后的应力上升。应变硬化现象主要是由于高分子链段在外力作用下应变硬化现象主要
39、是由于高分子链段在外力作用下的取向而产生的。的取向而产生的。韧性材料在受到外力作用时先后发生应变软化韧性材料在受到外力作用时先后发生应变软化和应变硬化，这是韧性材料的特征，也是材料具有和应变硬化，这是韧性材料的特征，也是材料具有韧性的必要条件。韧性塑料材料在受到外力作用时，韧性的必要条件。韧性塑料材料在受到外力作用时，材料先发生应变软化，产生相应的屈服和形变材料先发生应变软化，产生相应的屈服和形变(包包括银纹和剪切带括银纹和剪切带)，从而耗散掉大量的能量。然后，从而耗散掉大量的能量。然后，塑料材料还要发生应变硬化，这可以在一定范围内塑料材料还要发生应变硬化，这可以在一定范围内防止产生破坏性的断
40、裂。防止产生破坏性的断裂。(3)(3)高分子材料的韧性与冲击韧性高分子材料的韧性与冲击韧性 材料的冲击韧性材料的冲击韧性(又称为又称为“冲击断裂韧性冲击断裂韧性”)，就是特指材料在高速冲击条件下表现出的韧性。就是特指材料在高速冲击条件下表现出的韧性。(4)(4)冲击强度与增韧冲击强度与增韧 冲击强度是度量材料在高速冲击下韧性大小和冲击强度是度量材料在高速冲击下韧性大小和抗断裂能力的参数，是冲击韧性的表征抗断裂能力的参数，是冲击韧性的表征(6.5.4.1(6.5.4.1节节)。冲击强度通常采用冲击强度测定仪进行测试，。冲击强度通常采用冲击强度测定仪进行测试，冲击强度测定仪：简支梁冲击强度测定仪和
41、悬臂梁冲击强度测定仪：简支梁冲击强度测定仪和悬臂梁冲击强度测定仪，相应地有，简支梁冲击强度和悬冲击强度测定仪，相应地有，简支梁冲击强度和悬臂梁冲击强度，有缺口冲击强度和无缺口冲击强度。臂梁冲击强度，有缺口冲击强度和无缺口冲击强度。6.5.1.2 塑料的形变区与形变机理塑料的形变区与形变机理(1)塑料的大形变与变形区塑料的大形变与变形区 塑料材料的大尺度形变是使外界作用的能量耗塑料材料的大尺度形变是使外界作用的能量耗散的重要途径，形变通常集中发生在一定的区域内，散的重要途径，形变通常集中发生在一定的区域内，称之为变形区。例如，当材料受到冲击发生断裂时，称之为变形区。例如，当材料受到冲击发生断裂时
42、，冲击断口的两侧会有变形区。由于冲击力作用于材冲击断口的两侧会有变形区。由于冲击力作用于材料是一个过程，所以变形区又可以称为料是一个过程，所以变形区又可以称为“过程区过程区”。塑料发生变形的机制包括形成剪切形变和银纹化。塑料发生变形的机制包括形成剪切形变和银纹化。韧性塑料材料的变形区较厚，使其可以将外力分散韧性塑料材料的变形区较厚，使其可以将外力分散到较大的体积内；而脆性塑料的变形区则很薄，没到较大的体积内；而脆性塑料的变形区则很薄，没有耗散能量的充裕空间，所以冲击强度低。有耗散能量的充裕空间，所以冲击强度低。塑料的大尺度形变包含两种可能的过程，其一是塑料的大尺度形变包含两种可能的过程，其一是
43、剪切形变过程，其二是银纹化过程。剪切形变过程，其二是银纹化过程。(2)剪切形变剪切形变 在拉伸过程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪在拉伸过程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出现在与正应力成切力的最大值出现在与正应力成45o的斜面上。因此，的斜面上。因此，在与正应力大约成在与正应力大约成45o的斜面上，可产生剪切屈服，发的斜面上，可产生剪切屈服，发生剪切屈服形变。塑料试样在发生剪切屈服形变时，生剪切屈服形变。塑料试样在发生剪切屈服形变时，可观察到局部的剪切形变带，称为剪切带可观察到局部的剪切形变带，称为剪切带(shear band)。发生剪切屈服后，即产生细颈现象，并发生大形发生剪切
44、屈服后，即产生细颈现象，并发生大形变，发生剪切屈服的特征，是产生细颈。在发生剪切变，发生剪切屈服的特征，是产生细颈。在发生剪切屈服时，试样的密度基本不变。剪切带的形成，可以屈服时，试样的密度基本不变。剪切带的形成，可以使外部作用于试样的能量在一定程度上被耗散掉，因使外部作用于试样的能量在一定程度上被耗散掉，因而赋予塑料材料一定的韧性。而赋予塑料材料一定的韧性。韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成成45的剪切滑移变表带，有明显的双折射现象，分的剪切滑移变表带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约子链高度取向，剪切带厚度约1m左
45、右，每个剪切带左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。又由若干个细小的不规则微纤构成。(3)银纹化银纹化 玻璃态聚合物屈服形变的另一机理是银纹化。玻璃态聚合物屈服形变的另一机理是银纹化。玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象，这种现象玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象，这种现象叫应力发白现象，亦称银纹叫应力发白现象，亦称银纹(Craze)现象。应力发白的现象。应力发白的原因是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹原因是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹化。聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。化。聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。银纹化与剪切带一样也是一
46、种屈服形变过程。银纹化的银纹化与剪切带一样也是一种屈服形变过程。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是的应力集中。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它因此，银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。银纹的平面垂直于外加应力的方向。银纹的平面垂直于外加应力的方
47、向。銀纹化过程：銀纹的引发、增长、终止三个阶段銀纹化过程：銀纹的引发、增长、终止三个阶段3 制样方法和条件的影响实验结果更具可比性，进而发现和导出相关的变化规律，测试应该尽可能在同一台仪器上进行。另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。逾渗理论特别是将增韧理论由传统的定性分析推向了定量分析。运用Cotterell等开发的实验方法，可以将e从比总断裂功(f)中分离出来。当 c 时，“应力体积球”相互接触，屈服变形区(逾渗通道)相互连接，基体层的屈服扩展传播，复合体系就可以实现脆-韧转变。图6-2(a)、(b)、(c)实验结果更具可比性，进而发现和导出相关的变化规律，测试应该尽可能在同一台
48、仪器上进行。这一理论模型的中心内容是：当系统的成分或某种意义上的密度变化达到一临界值(称为逾渗阈值)时，系统的相互关联性会出现陡然的变化。本体流动是从宏观角度对流变行为的分析，考察的是宏观整体的流变行为。另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。共混物的形态包括：分散相的粒径及分布，分散相粒子的空间排布、聚结状态与取向状态等。表现出延性断裂的塑料材料，称为具有一定韧性的塑料。共混物熔体的，关系曲线可以有三种基本类型，如图6-2(a)、(b)、(c)。采用实验测定的分散相粒子粒径的统计数据，可计算出多分散度；高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，高聚
49、物分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。3 共混物试样制备与测试h愈大，增韧改性的幅度也愈大。逾渗理论是处理强无序和具有随机几何结构系统的常用理论方法之一。4 塑料增韧的定量分析(4)冲击强度与增韧(2)银纹的性能银纹的性能1）密度、光学性质及渗透性）密度、光学性质及渗透性银纹体的密度随银纹体形变值的增加而减少。设银纹体的密度随银纹体形变值的增加而减少。设未银纹化的聚合物密度为未银纹化的聚合物密度为1，则银纹体的密度为：，则银纹体的密度为：1/（1+），），为银纹体的形变值。为银纹体的形变值。在新产生的无应力银纹体中在新产生的无应力银纹体中,聚合物的体积分数为聚合物的体积分数为4060%。6.5.1
50、.3 塑料基体分类1.脆性基体，PS、PMMA等 2.准韧性基体 PC、PA 橡胶增韧脆性基体，橡胶颗粒主要在塑料橡胶增韧脆性基体，橡胶颗粒主要在塑料基体中诱发銀纹，而橡胶增韧准韧性基体基体中诱发銀纹，而橡胶增韧准韧性基体时，橡胶颗粒主要诱发剪切带。时，橡胶颗粒主要诱发剪切带。6.5.2 弹性体增韧塑料的机理弹性体增韧塑料的机理6.5.2.1 银纹银纹-剪切带理论剪切带理论 在银纹在银纹-剪切带理论提出之前，已有关于塑料剪切带理论提出之前，已有关于塑料增韧的多重银纹理论、剪切屈服理论等。在此基增韧的多重银纹理论、剪切屈服理论等。在此基础上，提出了银纹础上，提出了银纹-剪切带理论。剪切带理论。银
