1、 第11章 粉末冶金新技术新工艺11.1 概述 粉末冶金粉末冶金是制取金属粉末或用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作为原料，经过成形成形和烧结烧结，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺技术。粉末冶金工艺的第一步是制取原料粉末制取原料粉末，第二步是将原料粉末通过成形成形、烧结烧结以及烧结后处理烧结后处理制得成品。粉末冶金的工艺发展已远远超过此范畴而日趋多样化，已成为解决新材料新材料问题的钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。典型的粉末冶金产品生产工艺路线如图11-1所示。成形成形：目的是将松散的粉末制成具有预定几何形状、尺寸、密度和强度的半成品或成品。模压成形模压成形：将金
2、属粉末装入钢模型腔，通过模冲对粉末加压使之成形。模压（钢模）成形是粉末冶金生产中采用最广的成形方法。粉末注射成形技术粉末注射成形技术，温压成形技术温压成形技术，热压成形技术热压成形技术，等静压成形技术。等静压成形技术。烧结烧结：是粉末或粉末压坯加热到低于其中基本成分的熔点的温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得所需的物理、机械性能的制品或材料。粉末冶金技术有如下特点特点：可以直接制备出具有最终形状和尺寸的零件，是一种无切削、少切削的新工艺，从而可以有效地降低零部件生产的资源和能源消耗；可以
3、容易地实现多种类型的复合，充分发挥各组元材料各自的特性，是一种低成本生产高性能金属基和陶瓷基复合材料的工艺技术；可以生产普通熔炼法无法生产普通熔炼法无法生产的具有特殊结构和性能的材料和制品，如多孔含油轴承、过滤材料、生物材料、分离膜材料、难熔金属与合金、高性能陶瓷材料等；可以最大限度地减少合金成分偏聚，消除粗大、不均匀的铸造组织，在制备高性能稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、稀土催化剂、高温超导材料、新型金属材料(如Al-Li合金、耐热Al合金、超合金、粉末耐蚀不锈钢、粉末高速钢、金属间化合物高温结构材料等)具有重要的作用；可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶和过饱和固溶体等一系列高性能非
4、平衡材料，这些材料具有优异的电学、磁学、光学和力学性能；可以充分利用矿石、尾矿、炼钢污泥、轧钢铁鳞、回收废旧金属作原料，是一种可有效进行材料再生和综合利用的新技术。粉末冶金新技术、新工艺的应用，不但使传统的粉末冶金材料性能得到根本的改善，而且使得一批高性能和具有特殊性能的新一代材料新一代材料相继产生。例如：高性能摩擦材料、固体自润滑材料、粉末高温合金、高性能粉末冶金铁基复合和组合零件、粉末高速钢、快速冷凝铝合金、氧化物弥散强化合金、颗粒增强复合材料，高性能难熔金属及合金、超细晶粒及涂层硬质合金、新型金属陶瓷、特种陶瓷、超硬材料、高性能永磁材料、电池材料、复合核燃料、中子可燃毒物、粉末微晶材料和
5、纳米材料、快速冷凝非晶和准晶材料、隐身材料等。这些新材料都需要以粉末冶金作为其主要的或惟一的制造手段。本章将简要介绍粉末冶金的基本工艺原理和方法，重点介绍近年米粉末冶金新技术和新工艺的发展和应用状况。11.2 雾化制粉技术 粉末冶金材料和制品不断增多，其质量不断提高，要求提供的粉末的种类也愈来愈多。例如，从材质材质范围来看，不仅使用金属粉末金属粉末，也要使用合金粉末合金粉末、金属化合物粉末金属化合物粉末等；从粉末形貌形貌来看，要求使用各种形状的粉末，如生产过滤器时，就要求球形粉末；从粉末粒度粒度来看，从粒度为5001000m的粗粉末到粒度小于0.1m的超细粉末。近几十年来，粉末制造技术得到了很
6、大发展。作为粉末制备新技术，第一个引人注目的就是快速凝固雾化制粉快速凝固雾化制粉技术技术。20世纪初，美国人库利吉(W.D.Coolidge)用氢还原氧化钨生产钨粉以制取钨丝，是近代金属粉末生产的开端。此后用化学还原法还原法制取了铜、钴、镍、铁、碳化钨等多种粉末，促进了早期粉末冶金制品（含油多孔轴承、多孔过滤器、硬质合金等）的发展；此时还发明了羧基法羧基法以制取铁粉和镍粉。30年代先是用涡流研磨法研磨法制取铁粉，后来用固体碳还原法生产铁粉，成本很低。30年代初还出现了熔融金属熔融金属雾化法雾化法。这种方法起初用来制取低熔点金属如锡、铅、铝等粉末，到40年代初发展成为用高压空气雾化高压空气雾化制
7、取铁粉。50年代开始用高压水雾化高压水雾化制取合金钢和多种合金粉末。60年代研究出多种雾化方式生产高合金粉末，促进了高性能粉末冶金制品的发展。70年代以来出现了多种气相和液相物理化学反气相和液相物理化学反应方法应方法，制取有重要用途的包覆粉末和超细粉末。快速凝固雾化制粉技术快速凝固雾化制粉技术是直接击碎液体金属或合金并快速冷凝而制得粉末的方法。雾化法制备粉末的基本原理基本原理是：将金属或合金加热成熔融金属液，以高压水或高速气流作为雾化介质进行分散、裂化，形成微细液滴，由于表面张力的作用，液滴有形成光滑球形颗粒的趋势，经冷却、凝固后形成球形或近球形的微细金属或合金粉末。快速凝固雾化制粉技术最大的
8、优点是可以有效地减少合金成分的偏析偏析，获得成分均匀的合金粉末。此外，通过控制冷凝速率可以获得具有非晶、准晶、微晶或过饱和固溶体等非平衡组织非平衡组织的粉末。快速凝固雾化制粉技术的出现无论对粉末合金成分的粉末合金成分的设计设计还是对粉末合金的微观结构微观结构以及宏观特性宏观特性都产生了深刻影响，它给高性能粉末冶金材料制备开辟了一条崭新道路，有力地推动了粉末冶金的发展。雾化法雾化法最初生产的是像锡、铅、锌、铝等低熔点金属粉末，进一步发展能生产熔点在16001700以下的铁粉及其他粉末，如纯铜、黄铜、青铜、合金钢、不锈钢等金属和合金粉末。近些年，随着人们对雾化制粉技术快速冷凝特性的认识，其应用领域
9、不断地拓宽，如高温合金、Al-Li合金、耐热铝合金、非晶软磁合金、稀土永磁合金、Cu-Pb和Cu-Cr假合金假合金等。两种以上金属各以独立、均匀的相存在，不形成合金相，被称为假合金，是金属基复合材料。近些年来，粉末冶金有了突破性进展，一系列新技术、新工艺大量涌现，例如：快速冷凝雾化制粉技术、机械合金化制粉技术、超微粉或纳米粉制备技术、溶胶-凝胶技术、粉末注射成形、温压成形、粉末增塑挤压、热等静压、烧结热等静压、场活化烧结、微波烧结、粉末轧制、流延成形、爆炸成形、粉末热锻、超塑性等温锻造、反应烧结、超固相线烧结、瞬时液相烧结、自蔓延高温合成、喷射沉积、计算机辅助激光快速成形技术等。这些新技术有的
10、赋予原传统工艺步骤以新的内容和意义，有的把几个工艺步骤合为一步而成为一种崭新的工艺。因此，使整个粉末冶金领域大大拓宽，并向着纵深方向发展。借助高压液流(通常是水或油)或高压气流(空气、惰性气体)的冲击破碎金属液流来制备粉末的方法，称为气雾化或水(油)雾化法，统称二流雾化法二流雾化法(图11-2)；用离心力破碎金属液流称为离心雾化离心雾化(图11-3)；利用超声波能量来实现液流的破碎称为超声雾化超声雾化(图11-4)。雾化制粉的冷凝速率一般为103106s。(1)垂直喷嘴。这样喷制的粉末一般较粗，常用来喷制铝、锌等粉末。(2)V形喷嘴。(3)锥形喷嘴。(4)漩涡环形喷嘴。1二流雾化二流雾化 根据
11、雾化介质(气体、水或油)对金属液流作用的方式不同，二流雾化法具有多种形式：雾化介质与金属液流的相互作用既有物理物理-机械作用机械作用，又有物理物理-化学变化化学变化。高速气体射流或水射流，既是使金属液流击碎的动力源，又是一种冷却剂，就是说，一方面，在雾化介质同金属液流之间既有能量交换(雾化介质的动能变为金属液滴的表面能)，又有热最交换(金属液滴将一部分热量转给雾化介质)。不论是能量交换，还是热量交换，都是一种物理-机械过程；另一方面，液体金属的黏度和表面张力在雾化过程和冷却过程中不断发生变化，这种变化反过来又影响雾化过程。此外，在很多情况下，雾化过程中液体金属与雾化介质发生化学作用使金属液体改
12、变成分(如氧化、脱碳等)，因此，雾化过程也就具有物理-化学过程的特点。在液体金属不断被击碎成细小液滴时，高速射流的动能变为金属液滴增大总表面积的表面能。这种能量交换过程的效率极低，据估计不超过1。目前，从定量方面研究二流雾化的机理还很不够。雾化过程非常复杂。影响粉末性能(化学成分、粒度、颗粒形状和内部结构等)的因素很多，主要有喷嘴和聚粉装喷嘴和聚粉装置的结构置的结构、雾化介质的种类和压力雾化介质的种类和压力、金属液的表面张力、金属液的表面张力、黏度、过热度黏度、过热度和液流直径液流直径。一般来说，金属液流的表面张力、运动黏度值是很小的，所以介质流对金属液滴的相对速度是最主要的。粉末的形状形状主
13、要取决于液流的表面张力和冷凝的时间。金属液流的表面张力大，并且液滴在凝固前有充足的球化时间，将有利于获得球形粉术。不同雾化方法所得到的粉末的照片：2离心雾化离心雾化 离心雾化法是利用机械旋转造成的离心力使金属熔液克服其表面张力，以细小的液滴甩出，然后在飞行过程中球化、冷凝成粉的一种制粉方法。其中主要有旋转盘法、旋转坩埚法、旋转电极法、电子束旋转电极法(EBRE)、等离子旋转电极法(PREP）等。离心雾化的一个重要特点就是能制取几乎所有金属或合金的粉末，还可以制取难熔化合物(如氧化物，碳化物等)粉末。此外，离心雾化一般不受坩埚耐火材料的污染，是目前制取高纯、无污染难熔金属和化合物球形粉末最理想的
14、方法，特别是对易氧化(氮化)金属最为有效，冷凝速度一般为103106Ks。离心雾化法的主要缺点是工艺受到设备规模、生产过程连续化和自动化限制，生产能力低，粉末价格较高。离心雾化法制得的粉末一般为球形，平均粒度多在5015m之间。粉末粒度的大小主要受离心力的影响，旋转速度越高，离心力越大，所得粉末越细。在上述离心雾化技术中，旋转电极法旋转电极法最重要，日前应用比较广泛，主要用于制备镍基超合金、钛合金、金属间化合物、无氧铜、难熔金属及合金等粉末。11.3 机械合金化制粉技术 机械合金化机械合金化是一种从元素粉末制取具有平衡或非平衡相组成相组成的合金粉末或复合粉末复合粉末的制粉技术。它是在高能球磨机
15、中，通过粉末颗粒之间、粉末颗粒与磨球之间长时间发生非常激烈的研磨，粉末被破碎和撕裂，所形成的新生表面互相冷焊而逐步合金化，其过程反复进行，最终达到机械合金化的目的，如图11-9所示。机械合金化的基本原理原理是：将两种或两种以上的金属或金属与非金属粉末混合，装入一装有适量磨球（淬火钢或碳化钨球等）的高能球磨罐内，并进行密封。球磨机运转时，磨球高速旋转、碰撞，粉末在球磨介质的冲撞下，反复的被挤压、冷焊和粉碎。在此过程中，原子间相互扩散或进行固态反应，最终得到弥散分布的精细合金粉末精细合金粉末，实现了固态下的合金化。机械合金化是一种在固态下实现物质合金化的技术手段，不需要经过传统工艺中的熔炼过程，因
16、而不受物质的蒸气压、熔点等物理因素的制约，可以实现过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化，如难熔的高温合金、硬质合金、过饱和固溶体等。此外还可以制备准晶、非晶、纳米晶等超微细非平衡态粉末，是开发高性能新材料的重要技术手段。机械合金化技术的特点特点主要有：可形成高度弥散的第二相粒子；可以扩大合金的固溶度，得到过饱和固溶体；可以细化晶粒，甚至达到纳米级。还可以改变粉末的形貌；可以制取具有新的晶体结构、准晶或非晶结构的合金粉末；可以使有序合金无序化；可以促进低温下的化学反应和提高粉末的烧结活性。机械合金化是美国国际镍公司Benjamin等人于20 世纪60年代末期最早开发的，当时主要用于制备同
17、时具有沉淀硬化和氧化物弥散硬化效应的镍基和铁基超合金。机械合金化技术所用的原料粉末来源广泛，主要是一些目前已广泛应用的纯金属粉末，有时也使用母合金粉末、预合金粉末和难熔金属化合物粉末，其粒度一般为l200m。对机械合金化技术来说，原料粉末的粒度并不是很重要，因为粉末粒度随球磨时间呈指数下降，几分钟后便会变得很细，但一般说来原始粉末粒度要小于磨球的直径。由于一般商用金属粉末的氧含量为0.050.2，因此，在研究机械合金化过程中的相变化时要充分考虑原始粉末的纯度。过程控制剂过程控制剂 为了减少粉末间的冷焊，防止粉末发生团聚，在机械合金化过程中往往需要在粉末中加入14的过程控制剂，特别是在有一定量的
18、延性组元存在时。过程控制剂是一种表面活性剂，它可以覆盖在粉末的表面，降低新生表面的表面张力，从而可缩短球磨时间。过程控制剂的种类很多，但大多数为有机化合物。如：硬脂酸、己烷、草酸、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、庚烷、Nopcowax-22DSP、辛烷、甲苯、三氯氟乙烷、DDAA、硅氧烷脂石墨粉、氧化铝、氮化铝、氯化钠也曾用作过程控制剂。在球磨过程中，过程控制剂的大部分都会分解，并与粉末反应后在其基体中形成均匀弥散分布的化合物新相。例如，碳氧化合物中包含碳和氢元素，碳水化合物包含碳、氧、氢元素。用这些化合物作为过程控制剂可以在粉末基体中形成弥散的碳化物和氧化物粒子，从而得到弥散强化材料，其中的氢元素
19、可以在随后的加热或烧结过程中成为气体逸出或被晶格吸收。有些金属，如铝、镍、铜会在球磨过程中与醇类介质反应，形成复杂的金属-有机化合物。例如铝会与异丙醇反应。其他一些金属，如钛、锆会与氯化物流体(如四氯化碳)发生爆炸反应，因此，氯化物流体不可以用作活性金属的过程控制剂。钛、锆等活性金属在有空气存在的情况下球磨时，会大量吸氧和吸氮，从而发生相变，包括形成新相。反应球磨技术反应球磨技术是指金属粉末在活性固体液体气体存在的条件下进行球磨时，会导致化学反应发生。反应球磨技术已应用于制备金属氧化物氧化物、碳化物碳化物和氮氮化物粉末化物粉末。例如：将金属钛在氮钛在氮气氛中球磨得到了氮化钛粉末，其他几种金属氯
20、化物粉末也已用相似的工艺制得。将钨与碳钨与碳(石墨)一起进行球磨，可以获得碳化钨粉末。将铝与碳铝与碳或者含碳的过程控制剂一起球磨可以得到碳化铝粉末(Al4C3)，碳化铝粒子弥散分布在铝合金的基体中，可显著改善铝合金的性能。对于铝-碳体系，在球磨过程中往往只有部分碳化铝粒子形成，要使碳和铝完全反应需要进行后续的热处理。然而，对于其他体系，化学反应可以在球磨过程中完成，也可能要经过热处理后才完成，还可能球磨和热处理后仍只有部分完成。过程控制剂的选择取决于球磨粉末的性质和对最终粉末纯度的要求。过程控制剂的使用往往会给粉末带进一些夹杂物，因此，制备高纯粉末时要避免使用过程控制剂。需要指出的是，没有万能
21、的过程控制剂。选择过程控制剂时，要仔细考察金属粉末与过程控制剂组元间的可能化学反应。球磨机球磨机 目前，已有多种形式的球磨机用于制备机械合金化粉末。其不同之处主要是生产能力、球磨效率、冷却和加热装置等。振动球磨机振动球磨机 如SPEX球磨机(美国SPEX CertPrep，Inc 制造，图11-11)，这种球磨机一次只能制备10克左有的粉末，主要用于实验室研究和做合金的筛选工作。行星球磨机行星球磨机 如Pulverisette球磨机(德国Fritsch GmbH制造，图11-12)。行星球磨机是一种最为广泛用于机械合金化的球磨机，一次可以制备几百克粉末。搅拌球磨机搅拌球磨机 如Model 1-
22、S搅拌球磨机(美国Union Process制造，图11-13)。这种球磨机可以较大批量地生产机械合金化粉末，从几公斤到100kg。11.4 超微粉末制备技术 超微粉末超微粉末通常是指粒径为10100nm的微细粉末，有时亦把粒径小于100nm的微细粒子称为纳米微粉纳米微粉。纳米微粉具有明显的体积和表面效应，因此，它较通常细粉有显著不同的物理、化学和力学特性，作为潜在的功能材料和结构材料，超微粉末的研制已受到了世界各工业国家的重视。纳米微粉的制造方法有：溶胶-凝胶法、喷雾热转换法、沉淀法、电解法、汞合法、羰基法、冷冻干燥法、超声粉碎法、蒸发-凝聚法、爆炸法、等离子法等。制备超微粉末遇到最大困难是
23、粉末的收集收集和存放存放。另外，湿法制取的超微粉末都需要热处理，因此可能使颗粒比表面积下降，活性降低，失去超微粉的特性，并且很难避免和表而上的羰基结合，所以现在一般都倾向于采用干法制粉。纳米微粉是一种新型的粉末冶金材料和原材料，其主要应用于高密度磁记录材料、薄膜集成电路的导电材料、微孔过滤器、化学催化剂、汽车用的还原触媒、超微粒子膜传感器、碳纤维的气相成核材料等。纳米微粉活性大，易于凝聚和吸湿氧化，成形性差，因此作为粉末冶金原料还有一些技术上的问题有待解决。另外，纳米微粉作为粉末制品原料必须具有经济的制造方法和稳定的质量。纳米微粉烧结温度特别低(粒径为20nm的银粉烧结温度为6080，20nm的镍粉200开始熔接)，一旦能实现利用纳米微粉工业化生产粉末冶金制品。将对粉末冶金技术带来突破性的变革。
