1、光催化基础 催化化学 定义：在紫外光、光光催催化化光化学 可见光或红外光照射下，光催化剂吸收光后改变化学反应或初始反应的速率，并引起反应成分的化学改变。催化光反应 光催化过程 敏化光反应 吸附分子 吸附分子 吸附分子 吸附分子 吸附分子 吸附分子 吸附分子 敏化光反应：初始光激发在催化底物催化底物上 催化底物 吸附吸附分子 分子 催化底物 吸附吸附分子 吸附分子 分子 催化光反应：初始光激发在吸附分子吸附分子上 均相光催化 非均相光非均相光催化剂催化剂 光催化 非均相光催化 半导体光半导体光催化剂催化剂 均相光催化均相光催化在光催化分解水制氢领域中研究较多，通常是采用金属配合物 为敏华剂的四组
2、分（敏化剂电子中继体牺牲剂催化剂）的制氢体系。非均相光催化非均相光催化多用于环境净化的光催化，因为在开放的环境体系中只有非 均相体系才能有效分离固体光催化剂，在降解和消除水体或气相中有机污染 物之后，维持反应器中光催化剂的浓度恒定，使得反应体系能以低成本和高 效率稳定进行。半导体光催化基本原理 CB Eg CBB VBT CB Eg 电子跃迁 光生电子空穴对 VB VB 光生电子空穴对通过 静电力相互作用，电子 和空穴可以通过体相复 合和表面复合消失，将 能量以热量或光子方式 释放。光生电子和空穴 初始状态是分离的。TiO2光催化有机污染物的重要步骤及其相应的特征时间 初级过程初级过程 光生载
3、流子的生成 特征时间特征时间 TiO2+hve+h+电荷载流子的捕获 h+Ti(IV)OHTi(IV)OH?+e+Ti(IV)OHTi(III)OH e+Ti(IV)Ti(III)电荷载流子的复合 fs（非常快）10ns（快）100ps(浅捕获；动力学平衡)深捕获 e+Ti(IV)OH?+Ti(IV)OH h+Ti(III)OHTi(IV)OH 表面电荷迁移 Ti(IV)OH?+有机分子Ti(IV)OH+氧化产物 Ti(III)OH+O2Ti(IV)OH+O2 100ns（慢）10ns（快）100ns（慢）ms（很慢）如果能带边缘位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会与表面吸附的水或有机物发生
4、氧化还原反应，从而产生光催化作用。多相界面电子转移的驱动力是半导体能带和受体氧化还原对电位之间的能级差。光催化中电荷载流子必须先被捕获，才可能抑制复合并促进界面间的电荷转移。电子转移到分子氧的慢过程将于复合过程发生竞争。fs 电子和空穴对的形成 电子和空穴的捕获 电子转移到Pt ps 捕获空穴的弛豫 捕获电子的弛豫 捕获空穴发生 的氧化反应 捕获电 子与氧 的反应 电荷复合 ns s 半导体光催化反应机理能带模型 电位/eV vs.NHE (pH=7)H2/H2O(0.41eV)02/02?(0.28eV)02/H2O(+8.2eV)?OH/OH(+1.99eV)?OH/H2O(+2.27eV
5、)Eg Co-Cat.H2O H2or 02 CB 光 H2O 02 or?OH VB 半导体光催化反应机理颗粒模型 etr2O2etr+H2O2?OHs+OH etr+R?+H+RH A+O?hv+htr+RH R?+H+htr+H2O?OHs+Hhtr+O2?1 O2+D+A D =电子 =空穴 常见半导体的能带位置 二氧化钛光催化剂.含量丰富.光与化学稳定性高.光催化氧化能力强 .无毒对环境友好 二氧化钛光催化剂 TiO2涉及四种晶型：金红石、锐钛矿、板钛矿以及介稳的TiO2（B）相。其中锐钛矿和金红石是在光催化研究中最常见的两种晶型。锐钛矿比金红石有更高的催化活性，原因有二：.锐钛矿就
6、有较大的带隙 .锐钛矿对氧的吸附能力较强 金红石相 锐钛矿相 影响光催化活性的内因 1 半导体能带位置 2 3 4 5 6 光生电子和空穴的分离与捕获 晶体结构 晶格缺陷 比表面积 半导体粒径尺寸 1 半导体能带位置 2 光生电子和空穴的分离与捕获 光激发产生的电子和空穴最主要是经历分离和复合两个互相竞争的过程。对光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与受体或给体发生作用才是最有效的。空穴捕获剂和电子捕获剂能有效的抑制光生电子和空穴的复合，使他们各自更有效的参与目标反应。通常晶化度越高，电荷迁移速度越快，有利于提高光催化活性。另外组成结构的主要多面体单元的偶极矩越大，光生载流子越易迁移，催化剂的
7、活性越好。3 晶体结构 晶格结构，包括晶系、晶胞参数等的差异会导致晶体有不同的质量密度及电 子能带结构。例如TiO2的锐钛矿晶型比金红石晶型的光催化活性高。4 晶格缺陷 晶格缺陷可能成为电子或空穴的捕获中心，抑制了两者的复合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。5 比表面积 对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，比表面积越大则活性越高。对于光催化反应，比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，其他因素相同时，比表面积越大，则吸附量越大，活性也越高 6 半导体粒径尺寸 半导体纳米粒子比普通的粒子具有更高的光催化
8、活性，其原因有：纳米粒子表现出显著的量子尺寸效应 导带价带变成分立能级，能隙变宽，光 生电子-空穴有更强的氧化还原能力。纳米粒子有非常大的比表面积 表面效应使粒子表面存在大量的氧空穴，提高 了光催化降解污染物的能力。半导体纳米粒子粒径小于空间电荷层厚度 光生载流子可以通过简单的扩散从 粒子内部迁移到离子表面与电子给体育受体发生氧化还原反应，因此粒子粒径 越小，电子和空穴复合几率越小，光催化活性越高。面临问题:开放体系中需兼顾有效固定化和保持高效活性，且需解决纳米粒子严重团聚的问题。光催化反应中的活性物质 H+H2O O2+H2O2 H+e H2O2 空穴、H2O2、羟基自由基?OH、超氧自由基
9、O2?、单线态氧102、02以及有机物化合物自由基中间产物 e e c.b.O2 O2 H2O?OH+OH O2 O2+H2H2O O+OH O2+O?OH+OH2 TiO2+hv 1.TiOH R 2.R h+v.b.O2,HOO?,HOOH,HOO,HO?,OH,H2O 氧化R?产物 活性氧物质?ROH 热力 学氧 化 CO2 矿化 1.空穴 空穴是光化学反应中主要的一种氧化物质。有些纳晶光催化剂表面有深和浅两种不同的捕获位存在。其中浅捕获位容易热激发回到价带，与自由空穴建立自由转化。浅捕获空穴与自由空穴具有相当的反应活性与迁移性。深捕获空穴则具有较弱的氧化能力。浅捕获空穴能迅速与表面化学
10、吸附的物质反应，而深捕获空穴则易于和物理吸附的物质反应，反应速率较慢。2.羟基自由基 空穴参与的氧化称为直接氧化，羟基自由基参与的氧化途径称为间接氧化。?OH常用EPR检测。有理论认为，表面晶格氧上的捕获空穴通过亲核攻击水分子的反应机理，最后通过断裂过氧键OO产生?OH。另外分子氧或超氧自由基反应可以产生H2O2，由其相关反应也可以产生?OH自由基。3.超氧自由基 超氧自由基可以用DMPO捕获并通过顺磁共振检测。超氧自由基O2?不稳定，可以通过歧化反应生成O2和H2O2，因此需要在有机溶剂如甲醇的溶液中进行捕获和检测。超氧自由基的光催化氧化反应的作用主要在于：与有机的过氧自由基反应完全矿化有机
11、污染物、歧化反应生成和H2O2、抗菌活性以及与捕获空穴反应形成另一种强氧化剂单线态氧102。4.单线态氧 单线态氧102来自于超氧自由基O2?，其寿命较短，存留时间小于羟基自由基和捕获空穴。因此光催化生成的102。主要停留在TiO2表面，不能扩散到空气或水环境中。单线态氧可氧化吸附于光催化剂表面的水溶性蛋白质。环境光催化新材料的设计基础 目的：设计在可见光范围响应的高效光催化剂 基于电子能带结构电子能带结构设计的光催化剂 三类主要途径 基于基于固溶体结构固溶体结构设计的设计的光催化剂 基于基于微观结构微观结构设计的光催化剂设计的光催化剂 基于电子能带结构设计的光催化剂 基于电子能带结构电子能带
12、结构设计的光催化剂 掺杂 能带调控 实际光催化剂电子结构更加复杂，存在缺陷或氧空位等都可产生杂质能级，使得响应波长红移，另外表面态在光电化学中存在能级固定的重要现象。掺杂 以TiO2为例，掺杂后需达到的三点要求：1 2 掺杂后在带隙产生新能级能引起可见光响应性能 最低导带能级应高于H2/H2O的势能 带隙中的能态应和TiO2重叠，使载流子在寿命周期内转移至活性位点 3 掺杂 金属掺杂金属掺杂 可见光响应 热和化学稳定性不高 催化效率变低 可能引入复合中心 非金属掺杂非金属掺杂 可见光响应 阳离子形式存在 氧化性能可能下降 金属掺杂改性TiO2 金属掺杂TiO2的光催化活性影响因素非常复杂，与掺
13、杂元素的d电子构型、掺杂物浓度、在晶格中形成的电子能级、掺杂物质的分布、电子受体浓度以及光强等因素均有关。掺杂掺杂元素元素 镧(La)铈(Ce)抑制 抑制 最佳掺比量及温度 元素价态 光催化活性影响 1mol%600 3mol%600 3mol%500 3mol%500 La3+Ce4+、Ce3+Zn2+Cu2+、Cu+抑制金红石相成核长大，提高氧空位和缺陷浓度。抑制晶粒生长及相变发生，提高氧空位和缺陷浓度，Ce4+易捕获光生电子。抑制晶粒生长及相变发生，提高氧空位和缺陷浓度，促进金红石相成核长大，Cu2+易捕获光生电子，Cu+易于捕获空穴。锌(Zn）稍微抑制 促进 铜(Cu）金属修饰改性Ti
14、O2 钌(Ru)修饰的TiO2能够：1.拓宽其光谱响应范围；2.修饰粒子表面缺陷，使有效光照面积减小；3.Ru3+为光生空穴的捕获剂 光学吸收延伸 0价Pt0表面沉积 提高光催化活性 Pt修饰TiO2 PtCl62-吸附于吸附于TiO2表面表面 Pt掺杂进入掺杂进入TiO2晶格晶格 产生敏化作用的可见光催化 改变晶格结构，产生可见光响应 非金属修饰改性TiO2 掺杂掺杂的元的元素素 存在形态存在形态 光学吸收性质光学吸收性质 光催化性能光催化性能 可见光响应起因可见光响应起因 氮(N)NTiN 截止吸收波长OTiN 红移 400nm-TiON600nm Ti 碳(C)无定形碳 间隙碳 CO、C
15、Ti IOI IOTi 很宽的响应波长范围 量子产率下降空穴氧化能级较低 石墨碳敏化作用表现高催化活性 全谱光催化活性较强 NO：定域态电子跃迁 NTi：显著缩短的带隙 宽度 CO or TiO2:带隙间定于占据态 表面碳物质：敏化作用 碘使禁带宽度变窄 I5+替代Ti4+在表面形成阳离子空位及表面羟基 碘(I)吸收光谱范围显著红移，且可见光范围有较强吸收 能带调控 半导体光催化剂的研究大多以（复合）金属氧化物为对象。通常过渡金属氧化物的价带由 O 2p轨道构成，其势能位于较低的2.94V vs.NHE，构成价带元素（如氧）的电离势可只是价带顶位置，少量的金属d轨道参与价带形成，但因贡献很小可
16、忽略。而导带主要有过渡金属d轨道构成，其电子亲和势可作为导带底的判据。影响能带位置的因素较复杂，还与其他条件及能带宽度等有关。能带调控 降低导带位置降低导带位置 引入电负性较氧低的非金属元素 引入d10电子构型的p区元素 引入d轨道部分填充的孤独元素 抬升价带位置抬升价带位置 导带底需在H+/H2之上 引入电负性较大的金属元素组成导带 化合物的离子型程度越低，带隙宽度越小 基于基于固溶体结构固溶体结构设计的设计的光催化剂 形成固溶体的条件可以归结为：离子半径和极化性能比较接近 晶格的形状和大小差不多。当宽带隙半导体形成固溶体时，可以制备带隙宽度连续变化的新型光催化剂，获得可见光响应的催化性能。
17、氧化物固溶体光催化剂由于能带结构可控，是一种很有希望的响应可见光的光催化材料。两种带隙较大的半导体，形成固溶体后其带隙也可能比两者都窄，如GaN和ZnO。基于基于微观结构微观结构设计的光催化剂设计的光催化剂 基于微观机构设计的异质结，特别是p-n异质结构能在太阳能电池和光解水上已有许多研究和应用，利用窄带隙半导体敏化设计复合半导体的异质结构能拓展宽带隙半导体的响应波长；而构造欧姆接触的复合半导体和纳米p-n异质结新型光催化剂，能催进光生载流子的分离是设计新型光催化剂的重要途径；进一步采用设计多元复合的核壳结构策略，使得光催化效率进一步提高。表面适当的修饰能大大提高光催化活性。研究表明催化剂颗粒
18、阶梯结构表面的光催化活性优于平坦表面，因为光生电子空穴对能更有效地迁移至表面。若 在微观结构中形成短路的微型光电池系统，则能有效避免电子空穴对复合，提高光催化活性。总的看来活性较高的光催化材料一般采用三元复合，在主催化剂表面负载上一层金属盒一层金属氧化物的复合结构。构造微观的复合半导体结构，能够催进光剩载流子的有效分离，提高光催化效率，是设计高效光催化剂的重要途径。p-n 异质结构复合物 构筑异质结界面的目的：构筑异质结界面的目的：.组合窄带隙半导体用来敏化宽带隙半导体，使得具有可见光响应的光催化性能。.催进光生载流子的分离，发生双光子过程并显著提高光催化活性 理想的复合物体系：理想的复合物体
19、系：.具有能带电位匹配的电子能带结构.界面接触应为欧姆接触.具有相当好的点子迁移能力和空穴输运性能 p-n 异质结构复合物 p-n异质结面有三种不同的带弯形式：e-hv h+e-e-e-hv e-e-e-e-hv e-e-e-e-hv h+h+h+hv h+h+hv h+h+h+h+h+h+P-型 n-型 P-型 n-型 P-型 n-型 光催化材料的结构表征与测试技术 表征技术表征技术 X射线衍射(XRD)氮吸附法(BET和BJH)红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)扫描和投射电子显微镜(SEM和TEM)紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)固体发光光谱(PL)X射线光电子能谱(XPS
20、)顺磁共振(ESR)热重分析仪(TG)主要分析内容主要分析内容 晶体结构，如晶相组成、晶粒大小等 比表面积和孔径分布 微结构和键态特征 粒子的大小、形貌及分布等 固体光学吸收性质 光生载流子的迁移、捕获和复合等 表面元素的化学形态 纳米粒子的未成键电子和自由基 颗粒表面吸附物脱附或分解反应的温度 差热分析仪(DTA)表面光电压谱(SPS)和场诱导表面光电压谱(EFISPS)光电化学方法 颗粒的晶型转变温度 表面和界面电荷行为 光学吸收性质、能级位置和电荷迁移特别是界面电荷迁移行为 能带位置和平带电位?半导体化合物的能带边氧化还原电位是半导体的重要物理性质，价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，
21、导带底 CBB越负，电子的还原能力越强。?通常有三种方法确定能带位置：通过第一性原理计算 通过绝对电负性进行估算 通过测定平带电位实验获取 平带电位的测定方法?一般n型半导体平带电位靠近导带，而p型半导体平带电位靠近价带，所以获得平带电位和带隙宽度信息，就可以确定导带边和价带边相对标准氢电极的位置。?通常平带电位的测定方法有4种包括：光电化学方法光电化学方法：如开路电压法和光电流起始电压法，通常是以半导体光催化剂制备的薄膜电极作为工作电极，进行光电流和电压的测量。光谱电化学方法光谱电化学方法：这种方法需要制备透明度较好的薄膜 电化学方法电化学方法：如Mott-Schotty法，这种方法常用于单晶半导体的测定，对分泌多晶的测定结果不可靠 悬浮液光电压法悬浮液光电压法：该方法 通过测定半导体的电子准费米能级获得平带电位，不需要精密的电化学工作站，可以直接用万用电表测定，操作方便且重现性好。
