1、甲醇生产技术宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系学习情景一学习情景一 甲醇生产技术绪论甲醇生产技术绪论宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系4无色透明、易挥发、可燃液体1235密度0.8100g/mL、沸点64.7溶于水、丙酮等，不溶于脂肪烃具有强毒性、误饮可失明在空气中的爆炸范围6.0%36.5%宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系甲醛甲醛 合成乙酸合成乙酸二甲醚二甲醚甲胺甲胺甲基氯化物甲基氯化物酯类酯类
2、甲醇宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系甲烷部分氧化法氯甲烷水解法合成气加压催化氢化法123宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 与碱液共沸 氯甲烷水解法氯甲烷水解法此法速度慢此法速度慢因水解法价格昂贵在工业上没有得到应用此法速度慢，在此法速度慢，在此法速度慢，因水解法价格昂贵，在工业上没有得到应用。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 工艺流程简单，建设投资节省 氧化过程不易控制，易深度氧化生成碳的氧化物和水 原料和产品损失很大 甲醇的总收率不高（）未实现工业化 甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法宁夏工商职业技术学院宁夏工商
3、职业技术学院化工工程系化工工程系中压法低压法高压法温度300400压力2030MPa锌铬催化剂温度240300 压力1020MPa铜系催化剂温度240300 压力510MPa铜系催化剂 合成气加压催化氢化法合成气加压催化氢化法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系单元一 甲醇原料气的要求1单元二 以固体燃料制气2单元三 烃类造气3单元四 静电除尘4学习情景二学习情景二 甲醇原料气的制取甲醇原料气的制取宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系Phase 1Phase 2Phase 3工业上合成甲醇原料气的来源发展工业上合成甲醇原料气的来源发展煤、焦炭等煤
4、、焦炭等固体燃料固体燃料天然气、焦天然气、焦炉气、炼厂炉气、炼厂气、乙炔尾气、乙炔尾气等气等轻质石脑油、轻质石脑油、重油、油渣重油、油渣等等宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系合理调配氢碳比例1合理控制CO2与CO的比例2原料气对氮气的含量的要求3原料气对毒物及杂质的要求4单元一单元一 甲醇原料气的要求甲醇原料气的要求宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系合理调配氢碳比例合理调配氢碳比例宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 合理控制合理控制CO2与与CO的比例的比例v 一般认为，原料气中二氧化碳最大含量实际上决定于经济因素，
5、最大允许CO2含量为含量为12%14%，通常在，通常在3.0%6.0%的范围内。的范围内。v 一定量二氧化碳存在的优点：(1)提高反应速度，保持催化剂的高活性(2)易于控制床层温度、延长催化剂寿命 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 甲醇生产时要求造气工段要设法降低氮气含量，以降低气体输送和压缩做功、同时减少防空造成的气体损失。原料气对氮气的含量的要求原料气对氮气的含量的要求宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v原料必须经过净化工序，清除油水、粉尘、羟基铁、氯化物及硫化物、氨等，其中最重要的是清除硫化物。硫化物的影响：v硫化物会使催化剂中毒v腐
6、蚀设备及管道v影响产品质量原料气对毒物及杂质的要求原料气对毒物及杂质的要求宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 1 234合理的合理的氢碳比氢碳比例例合理的合理的CO2和和CO比比例例合理的合理的氮气含氮气含量量净化气体净化气体清除有害清除有害杂质杂质 小结：对原料气的要求小结：对原料气的要求 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系4对固体燃料性能的要求123固定床间歇法制水煤气的原理单元二单元二 以固体燃料制甲醇原料气以固体燃料制甲醇原料气固定床间歇法制水煤气的方法4氧气-水蒸气连续气化法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程
7、系水分水分5%固定碳约固定碳约84%灰分灰分15%硫含量硫含量1%灰熔点约灰熔点约1250挥发分挥发分6%对固体燃料性能的要求 同时要求固体原料粒度均匀、机械强度高、热稳定性好、化学活性高宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系原料：无烟煤、焦炭或各种煤球固定床间歇法制水煤气的原理固定床间歇法制水煤气的原理原理：1、以空气为气化剂 2、以水蒸气为气化剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系水煤气生产的特点:生成煤气的组成和数量呈周期性变化固定床间歇法制水煤气的方法固定床间歇法制水煤气的方法干馏层气化层干燥层灰渣层燃料层的分区宁夏工商职业技术学院宁夏工商
8、职业技术学院化工工程系化工工程系固定床间歇法制水煤气的原理固定床间歇法制水煤气的原理 图2-1 固定床煤气发生炉图2-2 煤气炉内燃料层分区宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系吹风阶段蒸汽吹净阶段一次上吹制气阶段下吹制气阶段空气吹净阶段水煤气生产水煤气生产的工作循环的工作循环 二次上吹制气阶段 水煤气生产的工作循环宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系吹风和制气1水汽系统2高压油流程3造气循环水流程4 制气工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系固定床间歇法制水煤气的工艺流程固定床间歇法制水煤气的工艺流程图2-3 固定床
9、间歇法制水煤气的工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系流化床加压气化法固定床加压气化法气流床加压气化法123 氧气-水蒸气连续气化法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系气态烃蒸汽转气态烃蒸汽转化制气基本原化制气基本原理理烃类造气烃类造气天然气蒸汽转天然气蒸汽转化制气工艺流化制气工艺流程程单元三单元三 烃类造气烃类造气宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系原料：天然气、油田气、炼厂尾气、焦炉气及裂化气等，气态烃中一般都 含有大量的甲烷。气态烃蒸汽转化制气气态烃蒸汽转化制气宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系
10、化工工程系 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系1一段转化在外加热式的一段转化炉的转化管内进行蒸汽转化反应，温度控制在780820，转化气中的甲烷含量降低9112二段反应首先在燃烧室李，部分可燃气体与氧气进行剧烈燃烧反应；高温条件下，使剩余的甲烷与二氧化碳、水蒸气转化完全。两段转化反应两段转化反应宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系天然气蒸汽转化的工艺流程天然气蒸汽转化的工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 此单元内容为选修，学生自学单元四单元四 静电除尘静电除尘宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化
11、工工程系学习情景三学习情景三 脱硫脱硫宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系硫化氢硫化氢H2S 硫醇硫醇RSH二硫化碳二硫化碳CS2硫氧化碳硫氧化碳COS硫醚硫醚RSR噻吩噻吩C4H4SS的形态原料气中硫的存在形态宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 干法脱硫干法脱硫脱硫的方法脱硫的方法 湿法脱硫湿法脱硫单元一单元一 脱硫的方法脱硫的方法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系氢氧化铁法活性炭法铁钼加氢转化法氧化锰脱硫法氧化锌脱硫法干法脱硫干法脱硫 干法脱硫的方法干法脱硫的方法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化
12、工工程系氢氧化铁法原理：氢氧化铁法、活性炭法氢氧化铁法、活性炭法主要组成为 Fe2O3 H2O，使用温度为300400；脱硫剂需要适宜的含水量；既可脱除 H2S,又可脱除 CS2和COS;活性炭法原理：利用活性炭选择性吸附的特性直接或间接进 行脱硫。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系铁钼催化加氢转化法铁钼催化加氢转化法 原理：有机硫在催化剂存在下与氢气反应转化为硫化氢和烃，硫化氢再被氧化锌吸收达到脱硫的目的。操作温度为350450；压力0.7MPa7.0MPa；既可脱除 RSH,又可脱除 CS2和RSR等有机硫;宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工
13、程系原理：氧化锰对有机硫的转化反应与铁钼相似，但对噻吩的转化能力非常小，在干法脱硫中，主要起吸收 H2S 的作用。氧化锰脱硫法氧化锰脱硫法氧化锰催化剂是天然的锰矿石，天然锰矿都是以MnO2存在，MnO2是不能脱除2S的，只有还原后才具有活性。因此使用前必须进行还原。其反应式为:操作温度为350420；压力2.1MPa左右；主要起脱除H2S的作用;宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系原理：氧化锌脱硫剂可直接吸收硫化氢生成硫化锌。对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氧化锌吸收。氧化锌脱硫法氧化锌脱硫法操作温度为200 左右，脱除有机硫在350400；压
14、力0.76.0MPa左右；主要脱除H2S、CS2、COS及RSR;宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系123湿法脱硫的方法湿法脱硫的方法湿式氧化法原理栲胶法其它脱硫法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系湿式氧化法脱硫湿式氧化法脱硫原理：借助于吸收液中载氧体的催化作用，将吸收的硫化氢氧化为硫磺，从而使吸收液再生。脱硫包含三个过程：一是硫化氢的吸收；二是硫化氢的氧化及吸收剂的再生；三是单质硫的浮选和净化凝固。总反应式：硫化氢在载氧体和空气的作用下发生如下反应：注：注：选择适宜的载氧催化剂是湿
15、法氧化法的关键，这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧氧化。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系栲胶脱硫法栲胶脱硫法脱硫的基本原理：1、化学吸收 用碱性溶液吸收H2S，H2S从气相转移到液相。反应对应的设备为填料式吸收塔。2、元素S的析出 反应对应设备为吸收塔。3、氧化剂的再生 反应对应设备为富液槽和再生槽进行。4、载氧体（栲胶）的再生 反应对应设备再生槽进行 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系以上四个反应方程式总反应为：反应条件：反应条件：溶液的PH PH8.18.7为适宜值 偏钒酸钠含量 一般加入1 1.5 g/L 栲胶含量 一般
16、控制在 0.6 1.2 g/L 温度 吸收温度应维持在30 45，再生槽温 度应维持在 60 75 液气比 一般维持11L/3左右 再生空气用量及再生时间 空气用量需 60 110m3/（m2 h），再生时间维持在 812min 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 湿法脱硫工艺流程栲胶工艺流程栲胶工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系单元二单元二 水煤气湿法脱硫岗位操作水煤气湿法脱硫岗位操作宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 用贫液吸收来自造气工段水煤气中的硫化氢，使水煤气得到净化。吸收硫化氢的富液在催化剂的作用
17、下，经氧化再生后循环使用，硫泡沫经熔硫釜加工，回收硫黄。根据生产情况，调节罗茨风机气量，以均衡生产负荷。一、任务一、任务宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 来自静电除焦器除去煤焦油等杂质的水煤气，由罗茨风机加压后送入脱硫塔，进入脱硫塔和塔顶喷淋下来的脱硫液逆向接触，水煤气中的硫化氢被脱硫液吸收，脱硫后的水煤气经清洗塔进一步降温至30-50以下，去压缩机一段进口总气水分离器。吸收了硫化氢的富液，由富液泵打入喷射再生器，喷嘴向下喷射与喷射器吸入的空气进行氧化还原反应而得到再生，液体再进入再生槽，继续氧化再生，再生后的贫液经液位调节器流入贫液槽，再由贫液泵打入脱硫塔循环使用
18、。富液在再生槽中氧化再生所析出的了硫泡沫，由槽顶溢流入硫泡沫贮罐，再进入熔硫釜，收液体后由地池泵直接打到贫液槽回收使用，制得的硫黄作为成品售出。二、工艺流程二、工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 保证脱硫液质量 v 保证水煤气脱硫效果v 严防气柜抽瘪和泵抽负、抽空 v 防止带液和跑气v 巡回检查 三、操作要点三、操作要点宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系学习情景四学习情景四 变换变换宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系调整氢碳比例调整氢碳比例 CO变换的原因变换的原因有机硫转换有机硫转换为无机硫为无机硫宁夏工
19、商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系一氧化碳变换反应：CO+H2OCO2+H2v 特点：可逆、放热、反应前后体积不变，反应速率比较慢，需在催化剂作用下反应。问题一：反应热的绝对值随温度的增高而减少。问题二：反应平衡常数单元一单元一 CO变换的基本原理变换的基本原理其中与分别表示平衡状态下各组分分压和摩尔分数。Kp随温度升高而降低。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系温度的影响蒸汽添加量的影响压力的影响二氧化碳的影响副反应的影响影响因素影响因素 影响变换反应平衡的因素影响变换反应平衡的因素宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 温
20、度升高，平衡转化率降低。v 蒸汽量增大，平衡转化率增加，变换气中CO含量降低。v 压力对变换无明显影响。v 及时除去生成的CO2可提高CO变换率。v 副反应在高压、低温下容易发生，对生产不利。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系1、正反应速率与CO的浓度几乎成正比2、正反应速率与H2O浓度的关系H2O 3、大多数研究证实H2浓度不影响正反应速率4、大部分研究者证实CO2抑制正反应速率 5、正反应速率的表观级数在大部分动力学方程中为0.5 1.0变换反应动力学变换反应动力学宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 KO 表示中间化合物。K表示催化剂 水
21、分子首先被催化剂活性表面吸附，并分解成氢与吸附态的氧原子。氢进入气相中，氧在催化剂表面形成氧原子吸附层。当CO 撞到氧原子吸附层时，被氧化成CO2，随后离开催化剂表面进入气相。然后催化剂表面继续吸附水分子，反应接着往下进行。按这个方式进行化学反应时，所需能量小，所以变换反应在催化剂存在时，速率即可大大加快。变换反应机理变换反应机理 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系1中温变换催化剂2低温变换催化剂3宽温耐硫变换催化剂单元二单元二 CO变换催化剂变换催化剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v中温变换催化剂中温变换催化剂 1 1、组成、组成 主要
22、有铁铬系（活性高、机械强度好、耐热性能好、能耐少量硫、主要有铁铬系（活性高、机械强度好、耐热性能好、能耐少量硫、寿命长、成本低）和钴钼系。组成：主催化剂三氧化二铁和助催化剂寿命长、成本低）和钴钼系。组成：主催化剂三氧化二铁和助催化剂三氧化二铬，并添加氧化钾、氧化镁、三氧化二铝，以提高催化剂活三氧化二铬，并添加氧化钾、氧化镁、三氧化二铝，以提高催化剂活性和耐热型。性和耐热型。2 2、催化剂的还原与氧化、催化剂的还原与氧化 还原：还原：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 H 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O H 氧化：氧化：4Fe3O4+O2=6Fe2O3 H 在生产中应严防煤气中氧
23、含量高造成催化剂超温。停车检查或更在生产中应严防煤气中氧含量高造成催化剂超温。停车检查或更换催化剂时应钝化。换催化剂时应钝化。单元二单元二 CO变换催化剂变换催化剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v低温变换催化剂低温变换催化剂1 1、组成和性能：主催化剂、组成和性能：主催化剂CuO，助催化剂，助催化剂ZnO、Al2O3、Cr2O32 2、催化剂的还原与氧化、催化剂的还原与氧化 还原：还原：CuO+CO=CuO+CO2 H CuO+H2=Cu+H2O H必须严格控制还原条件，将床层温度控制在必须严格控制还原条件，将床层温度控制在230以下。以下。氧化：氧化：Cu+0.
24、5O2=CuO H宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v宽温耐硫变换催化剂宽温耐硫变换催化剂1、组成和性能：主催化剂、组成和性能：主催化剂CoO、MoO3，载体为，载体为Al2O3、Al2O3+Re2O3特点：（特点：（1）很好的低温活性；）很好的低温活性；（2）突出的耐硫和抗毒性；）突出的耐硫和抗毒性；（3）强度高；）强度高；（4）可再硫化。）可再硫化。2、硫化：催化剂硫化后才具有催化活性，一般用、硫化：催化剂硫化后才具有催化活性，一般用CS2做硫化剂。做硫化剂。CS2+H2=H2S+CH4 H MoO3+2 H2S+H2=MoS2+3H2O H CoO+H2S=Co
25、S+H2O H 必须严格控制温度在必须严格控制温度在180200。3、反硫化、反硫化 Co-Mo系列变换催化剂在硫化后具有活性，而活性组分系列变换催化剂在硫化后具有活性，而活性组分MoS2和和CoS 在一定条件下发生水解反应：在一定条件下发生水解反应：MoS2+2H2O=MoS2+2 H2S 要求工艺气中要求工艺气中H2S含量不低于含量不低于5080mg/m3。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系低变工艺条件全低变工艺条件中变工艺条件1 1、操作温度：、操作温度：3205502 2、操作压力：、操作压力：几乎几乎无影响无影响3 3、汽气比、汽气比：0.20.44 4、空
26、间速度：、空间速度：催化催化剂活性好，采用较大剂活性好，采用较大速度，反之，速度较速度，反之，速度较小小1 1、温度：、温度：190260 2、压力和空速：、压力和空速：0.83.0MPa 压力高则压力高则空速大空速大3、入口气、入口气CO含量含量：3%6%4、催化剂：、催化剂：不选铜不选铜锌系低变催化剂锌系低变催化剂1、压力：、压力：要求不严要求不严格，与工艺条件有关格，与工艺条件有关2、温度：、温度：随使用情随使用情况和催化剂活性而定况和催化剂活性而定3、汽气比：、汽气比：0.2左右左右4、空速：、空速：根据生产根据生产负荷、变换率、催化负荷、变换率、催化剂的活性而定剂的活性而定单元三单元
27、三 CO CO变换的工艺条件的选择变换的工艺条件的选择宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 1 1、原始开车、原始开车对照图纸全面核对所有设备是否安装就绪对照图纸全面核对所有设备是否安装就绪用空气吹净设备及管线内灰尘杂物用空气吹净设备及管线内灰尘杂物试压试压催化剂及煤气过滤器的装填催化剂及煤气过滤器的装填用贫气置换系统用贫气置换系统煤气风机及风机进口煤气管道置换煤气风机及风机进口煤气管道置换置换彻底，确保安全置换彻底，确保安全催化剂升温还原催化剂升温还原硫化完毕进行倒换统操作硫化完毕进行倒换统操作全低变工艺岗位操作及要点全低变工艺岗位操作及要点宁夏工商职业技术学院宁夏
28、工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 2 2、正常开车、正常开车全面检查系统设备全面检查系统设备送中压蒸汽暖管，排放冷凝积水送中压蒸汽暖管，排放冷凝积水床层温度不低于露点温度床层温度不低于露点温度根据气量、压力调节蒸汽加入量，控制好汽气比根据气量、压力调节蒸汽加入量，控制好汽气比开车初期炉温较低，以蒸汽量调节开车初期炉温较低，以蒸汽量调节调节蒸汽量，使炉温在正常范围内调节蒸汽量，使炉温在正常范围内宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v3 3、操作要点、操作要点根据气量大小及煤气成分分析情况根据气量大小及煤气成分分析情况注意观察变换床层灵敏点和热点温度注意观察变换床层灵
29、敏点和热点温度根据催化剂使用情况，调整适当汽气比和床层温度根据催化剂使用情况，调整适当汽气比和床层温度充分发挥催化剂的低温活性充分发挥催化剂的低温活性生产中如遇突然减量要及时减少或切断蒸汽供给生产中如遇突然减量要及时减少或切断蒸汽供给临时停车，先关蒸汽阀临时停车，先关蒸汽阀宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v4 4、催化剂的保护措施、催化剂的保护措施v5 5、停车、停车 短期停车短期停车 长期停车长期停车 紧急停车紧急停车v6 6、故障判断和处理、故障判断和处理 变换炉系统着火变换炉系统着火 催化剂失活催化剂失活 变换系统压差大变换系统压差大 炉内温度剧烈变化炉内温度
30、剧烈变化 出口一氧化碳超标出口一氧化碳超标宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v1 1、正常生产流程（见图、正常生产流程（见图4-34-3）水煤气全低变工艺流程水煤气全低变工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 2 2、升温硫化流程、升温硫化流程 钴钼催化剂的硫化在一定温度下（钴钼催化剂的硫化在一定温度下（200200），利用煤），利用煤气中的氢气和补入的硫化氢在催化剂作用生成具有高活性气中的氢气和补入的硫化氢在催化剂作用生成具有高活性的硫化物，主要反应式为：的硫化物，主要反应式为：MoO3+2 H2S+H2=MoS2+3H2O +Q C
31、oO+H2S=CoS+H2O +Q 由水煤气脱硫岗位送来的高硫干煤气进入电加热器，由水煤气脱硫岗位送来的高硫干煤气进入电加热器，加热后的气体逐步进入变换炉一段和二段升温，出变换炉加热后的气体逐步进入变换炉一段和二段升温，出变换炉的气体经冷却降温进入循环风机加压后循环使用。当升温的气体经冷却降温进入循环风机加压后循环使用。当升温至至200 200 时配入二硫化碳，转入硫化阶段。时配入二硫化碳，转入硫化阶段。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系单元一单元一湿法脱碳湿法脱碳 脱碳脱碳的方法的方法单元二单元二干法脱碳干法脱碳学习情景五学习情景五 脱脱 碳碳宁夏工商职业技术学院宁
32、夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系单元一单元一 湿法脱碳湿法脱碳宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯1聚乙二醇二甲醚聚乙二醇二甲醚2N-N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮3甲醇甲醇41、物理吸收剂、物理吸收剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳气体是一个物理吸收过程，其平衡溶解度可碳酸丙烯酯吸收二氧化碳气体是一个物理吸收过程，其平衡溶解度可以用亨利定律表示：以用亨利定律表示：p*CO2=ECO2x CO2 式中：式中：x CO2 -液相中二氧化碳的含量液相中二氧化碳的含量 ECO2-二氧化碳的亨利系数二
33、氧化碳的亨利系数（MPa）p*CO2-二氧化碳在气相中的平衡分压二氧化碳在气相中的平衡分压 若以液相中二氧化碳的含量用若以液相中二氧化碳的含量用kmol/m3表示，则亨利定律可用下式表表示，则亨利定律可用下式表示：示：C*CO2=H CO2p CO2 式中：式中：C CO2 -液相中二氧化碳的含量，液相中二氧化碳的含量，kmol/m3 HCO2-二氧化碳的溶解度系数，二氧化碳的溶解度系数，kmol/（m3.MPa）p*CO2-二氧化碳在气相中的平衡分压二氧化碳在气相中的平衡分压，MPa 2、吸收的基本原理、吸收的基本原理宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v小结小结1、
34、根据测定得出的溶解度关系式可知：提高系统压力，降低碳酸丙烯酯根据测定得出的溶解度关系式可知：提高系统压力，降低碳酸丙烯酯溶液的温度，将增大二氧化碳在碳酸丙烯酯溶液中的溶解度，对吸收溶液的温度，将增大二氧化碳在碳酸丙烯酯溶液中的溶解度，对吸收有利。有利。2、在实际生产中，碳酸丙烯酯脱除变换气中的二氧化碳的同时，又吸收、在实际生产中，碳酸丙烯酯脱除变换气中的二氧化碳的同时，又吸收了硫化氢，在一定程度上起到脱硫的作用，而对了硫化氢，在一定程度上起到脱硫的作用，而对CO、H2等气体的吸等气体的吸收能力很小。收能力很小。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v问题一：问题一：吸收速
35、率吸收速率 二氧化碳溶于碳酸丙烯酯的过程，可以认为是二氧化碳分子通过气二氧化碳溶于碳酸丙烯酯的过程，可以认为是二氧化碳分子通过气相扩散到液相分子中去的质量传递过程。若以气相二氧化碳分压做推动相扩散到液相分子中去的质量传递过程。若以气相二氧化碳分压做推动力，碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的速率为：力，碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的速率为：GCO2=KG(pCO2-p*CO2)式中：式中：GCO2-单位传质表面吸收单位传质表面吸收CO2的速率的速率 kmol/（m2.h）KG-传质总系数传质总系数 kmol/（m2.MPa.h）pCO2-二氧化碳在气相中的分压二氧化碳在气相中的分压，MPa p*CO2-与液相浓
36、度相平衡时二氧化碳分压与液相浓度相平衡时二氧化碳分压，MPa宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系加大喷淋密度加大喷淋密度L可增加传质总系数可增加传质总系数提高传质推动力，提高吸收提高传质推动力，提高吸收CO2的速率的速率温度与温度与KG及推动力成反比，降低温度速及推动力成反比，降低温度速率增加率增加提高二氧化碳吸收速率的方法提高二氧化碳吸收速率的方法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v问题二：吸收饱和度问题二：吸收饱和度 是指在脱碳塔底部的碳酸丙烯酯富液中二氧化碳的浓度（是指在脱碳塔底部的碳酸丙烯酯富液中二氧化碳的浓度（CCO2）与达）与达到到
37、 平衡的浓度（平衡的浓度（C*CO2）之比。）之比。=CCO2/C*CO21 =CCO2/H pyCO2 的大小对溶剂循环量和脱碳塔高度都有影响。对溶剂的影响可近的大小对溶剂循环量和脱碳塔高度都有影响。对溶剂的影响可近似的用下式表示：似的用下式表示：L/G=1/Hp 当操作温度与压力一定时，即当操作温度与压力一定时，即H、p一定，则一定，则L与与成反比，所以提成反比，所以提高高值对降低溶剂流量是一项有效的措施。在设计中一般取值对降低溶剂流量是一项有效的措施。在设计中一般取为为7590%。对于填料塔，选择比表面积较大的填料和增大填料容量，以加大气对于填料塔，选择比表面积较大的填料和增大填料容量，
38、以加大气液两相的接触面积，从而提高二氧化碳的吸收饱和度。液两相的接触面积，从而提高二氧化碳的吸收饱和度。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v问题三：溶剂贫度问题三：溶剂贫度 是指再生溶剂（贫液）中二氧化碳含量。是指再生溶剂（贫液）中二氧化碳含量。主要对气体的净化度有影响，一般控制在主要对气体的净化度有影响，一般控制在0.10.2 m3 CO2/m3溶剂。溶剂。溶剂贫度的大小主要取决于气提过程的操作。气提空气量越大，则溶剂贫度的大小主要取决于气提过程的操作。气提空气量越大，则 溶剂贫度越小。溶剂贫度越小。v问题四：吸收气液比的选择问题四：吸收气液比的选择 吸收气液比是指
39、单位时间内进脱碳塔的原料气体积与进塔的贫液体吸收气液比是指单位时间内进脱碳塔的原料气体积与进塔的贫液体积之比积之比m3/m3。该比值在某种程度上是反映生产能力的一种参数。该比值在某种程度上是反映生产能力的一种参数。对工艺流程的影响主要表现在工艺的经济性和气提的净化质量。对工艺流程的影响主要表现在工艺的经济性和气提的净化质量。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v问题五：碳酸丙烯酯的解吸问题五：碳酸丙烯酯的解吸 解吸过程是碳酸丙烯酯的再生过程，主要包括闪蒸解吸过程是碳酸丙烯酯的再生过程，主要包括闪蒸解吸、常压解吸、真空解吸和气提解吸四部分。解吸、常压解吸、真空解吸和气提解
40、吸四部分。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 碳酸丙烯酯脱碳流程碳酸丙烯酯脱碳流程3、脱碳工艺流程、脱碳工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 聚乙二醇二甲醚工艺流程聚乙二醇二甲醚工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系4、吸收与再生系统岗位常见事故处理、吸收与再生系统岗位常见事故处理v 贫液泵跳闸贫液泵跳闸v 富液泵跳闸无法启动备用泵富液泵跳闸无法启动备用泵v 断电断电v 断仪表空气断仪表空气v 自控系统故障自控系统故障v 着火、爆炸着火、爆炸v 系统发生重大泄露系统发生重大泄露v 系统严重超压系统严重超
41、压脱水系统岗位操作脱水系统岗位操作（1 1）脱水开车要点）脱水开车要点（2 2）脱水停车要点）脱水停车要点宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系单元一单元一 湿法脱碳湿法脱碳宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系1、热钾碱法吸收原理热钾碱法吸收原理v吸收反应原理：吸收反应原理：（1）纯碳酸钾水溶液吸收）纯碳酸钾水溶液吸收 CO2的化学反应式为：的化学反应式为：（2）碳酸钾溶液对原料气中其他组分的吸收：碳酸钾溶液对原料气中其他组分的吸收：硫氧化碳硫氧化碳，二硫化碳首先在热钾碱溶液中水解生成二硫化碳首先在热钾碱溶液中水解生成 H2S，然后再然后再被溶液吸
42、收被溶液吸收。二硫化碳需经两步水解生成二硫化碳需经两步水解生成 H2S 后才能全部被吸收后才能全部被吸收，因此吸收效率因此吸收效率较低较低 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系2、吸收液再生吸收液再生v吸收液再生：吸收液再生：碳酸钾溶液吸收碳酸钾溶液吸收CO2后，碳酸钾为碳酸氢钾，溶液后，碳酸钾为碳酸氢钾，溶液pHpH减小，活性下降，减小，活性下降，故需要将溶液再生，逐出故需要将溶液再生，逐出CO2 ，使溶，使溶液恢复吸收能力，循环使用，再生反应为：液恢复吸收能力，循环使用，再生反应为：压力越低，温度越高，越有利于碳酸氢钾的分解。压力越低，温度越高，越有利于碳酸氢钾的分
43、解。为使为使CO2能完全的从溶液中解析出来，可向溶液中加入惰能完全的从溶液中解析出来，可向溶液中加入惰性气体进行气提，使溶液湍动并降低解析出来的性气体进行气提，使溶液湍动并降低解析出来的CO2在气在气相中的分压。相中的分压。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系转化度和再生度转化度和再生度v 碳酸钾溶液吸收碳酸钾溶液吸收CO2越多，越多，转变为碳酸氢钾的碳酸钾量越多；溶液转变为碳酸氢钾的碳酸钾量越多；溶液再生越完全，溶液中残留的碳酸氢钾越少。通常用转化度或再生度表再生越完全，溶液中残留的碳酸氢钾越少。通常用转化度或再生度表示溶液中碳酸钾转变为碳酸氢钾的程度。示溶液中碳酸钾
44、转变为碳酸氢钾的程度。转化度转化度 FcFc 的定义为：的定义为：再生度再生度icic的定义为：的定义为：根据再生度的定义根据再生度的定义：ic=Fc+1宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系溶液的组成1吸收压力2吸收温度3再生工艺条件4 3 3、操作条件的选择操作条件的选择宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 溶液的组成溶液的组成 碳酸钾的质量分数：碳酸钾的质量分数：25%-30%；活化剂的浓度：二乙醇胺活化剂的浓度：二乙醇胺2.5%-5%；缓蚀剂的质量分数：偏钒酸钾缓蚀剂的质量分数：偏钒酸钾0.6%-0.9%；消泡剂的浓度：几个到几十个立方厘
45、米每立方米消泡剂的浓度：几个到几十个立方厘米每立方米 v 吸收压力吸收压力 一般为一般为1.3-2.0MPav 吸收温度吸收温度 一般为一般为105-110v 再生工艺条件再生工艺条件宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系两段吸收两段再生典型流程两段吸收两段再生典型流程图5-3 本菲尔特脱碳工艺流程 吸收塔；再生塔；变换气再沸器；蒸汽再沸器；锅炉给水预热器；贫液泵；淬冷水泵；半贫液泵；水力透平；机械过滤器；冷凝液泵；二氧化碳冷却器；分离器宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系单元二单元二 干法脱碳干法脱碳宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工
46、程系化工工程系v 吸附的基本概念和吸附剂吸附的基本概念和吸附剂1、吸附的定义、吸附的定义 当气体分子运动到固当气体分子运动到固 体表面上时，由于固体表面原子剩余引力体表面上时，由于固体表面原子剩余引力 的作用，气体中的的作用，气体中的 一些分子便会暂时停留在固体表面上一些分子便会暂时停留在固体表面上，这些分子，这些分子在固体表面上的浓度增大在固体表面上的浓度增大，这种现象称为气体分子在固体表面上的，这种现象称为气体分子在固体表面上的吸附。吸附。吸附物质的固体称为吸附剂，吸附物质的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。被吸附的物质称为吸附质。按吸附质与吸附剂之间引力场的性质按吸附质与吸附剂之间
47、引力场的性质，吸附可分为化学吸附和物理，吸附可分为化学吸附和物理吸附吸附 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系2 2、化学吸附：即吸附过程伴随有化学反应的吸附。在化学吸附中、化学吸附：即吸附过程伴随有化学反应的吸附。在化学吸附中 ，吸吸附质分子和吸附剂表面将发生反应生成表面配合物，其吸附热接近化附质分子和吸附剂表面将发生反应生成表面配合物，其吸附热接近化学反应热。化学吸附需要一定的活化能才能进行。如：石灰石吸附氯学反应热。化学吸附需要一定的活化能才能进行。如：石灰石吸附氯气，沸石吸附乙烯都是化学吸附。气，沸石吸附乙烯都是化学吸附。3 3、物理吸附：是由吸附质分子和吸附剂
48、表面分子之间的引力所引起的，、物理吸附：是由吸附质分子和吸附剂表面分子之间的引力所引起的，此力也叫范德华力。此力也叫范德华力。特点：物理吸附是可逆的特点：物理吸附是可逆的 如：分离气体混合物的变压吸附过程如：分离气体混合物的变压吸附过程 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系吸附剂吸附剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v变压吸附的原理变压吸附的原理 利用床层内吸附剂对吸收质在不同分压下有不同利用床层内吸附剂对吸收质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合物各组分又有选择吸附的
49、特性，加压吸附除去原料气物各组分又有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压又脱附这些杂质，而使吸附剂获得中杂质组分，减压又脱附这些杂质，而使吸附剂获得再生。再生。变压吸附的原理变压吸附的原理宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系两段法变压吸附工艺流程两段法变压吸附工艺流程图5-4 两段法变压吸附脱碳工艺流程 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v流程叙述流程叙述 原料气首先进入气液分离器分离游离水，进入原料气首先进入气液分离器分离游离水，进入 PSA-I 工序。原料气由下而上同时通过处于吸附步骤三工序。原料气由下而上同时通过处于吸附步骤
50、三个吸附床层个吸附床层，其中其中 吸附能力吸附能力 较弱较弱 组分组分，如，如 H2、N2、CO等绝大部分穿过吸附床层；相对吸附能力等绝大部分穿过吸附床层；相对吸附能力 较强的吸较强的吸附组分如附组分如 CH4、CO2、H2O 等组分大部分被吸附剂等组分大部分被吸附剂吸附吸附，停留在床层中，只有小部分穿过吸附床层进入，停留在床层中，只有小部分穿过吸附床层进入 下一工序，穿过吸附床层的气体称之为下一工序，穿过吸附床层的气体称之为 半产半产 品品 气；气；当当 半成品气中半成品气中 CO2指标达到约指标达到约 时，停止吸时，停止吸附附 操作。操作。并随降压、抽空等再生过程从吸附剂上解吸并随降压、抽
