1、12.5 电解法和氧化还原新技术曹 新华中科技大学武昌分校电解池电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电解池(electrolytic cell)12.5.1 12.5.1 原理（重点）原理（重点）电解电解电解质溶液在电流的作用下，发生电化学反应的过程电解质溶液在电流的作用下，发生电化学反应的过程称为电解。称为电解。阴极阴极与电源负极相连的电极，从电源接受电子。与电源负极相连的电极，从电源接受电子。阴极放出阴极放出电子，使废水中某些阳离于因得到电子而被还原，阴极起电子，使废水中某些阳
2、离于因得到电子而被还原，阴极起还原剂还原剂的作用。的作用。阳极阳极与电源正极相连的电极，把电子转给电源。与电源正极相连的电极，把电子转给电源。阳极得到阳极得到电子，使废水中其些阴离子因失去电子而被氧化，阳极起电子，使废水中其些阴离子因失去电子而被氧化，阳极起氧化剂氧化剂的作用。的作用。废水进行电解反应时，废水中有毒物质在阳极和阴极分别进行废水进行电解反应时，废水中有毒物质在阳极和阴极分别进行氧化还原反应，结果产生新物质。这些新物质在电解过程中或沉氧化还原反应，结果产生新物质。这些新物质在电解过程中或沉积于电极表面或沉淀下来或生成气体从水中逸出，从而降低了废积于电极表面或沉淀下来或生成气体从水中
3、逸出，从而降低了废水中有毒物质的浓度。像这样利用电解的原理来处理废水中有毒水中有毒物质的浓度。像这样利用电解的原理来处理废水中有毒物质的方法称为电解法。物质的方法称为电解法。1.1.法拉第电解定律法拉第电解定律 实验表明，实验表明，电解时在电极上析出的或溶解的物质质电解时在电极上析出的或溶解的物质质量与通过的电量成正比量与通过的电量成正比，并且每通过，并且每通过96487C96487C的电量，在的电量，在电极上发生任一电极反应而变化的物质质量均为电极上发生任一电极反应而变化的物质质量均为1mol1mol，这一定律称为法拉第电解定律，可用下式表示：这一定律称为法拉第电解定律，可用下式表示：Ps:
4、6.0210231.60210-19=96484 C/mol 96500 C/mol=1F（法拉第常数）（法拉第常数）2.2.分解电压分解电压 电解过程中所需要的最小外加电压与很多因素有关。通电解过程中所需要的最小外加电压与很多因素有关。通常，通过逐渐增加两极的外加电压来研究电流的变化。当外常，通过逐渐增加两极的外加电压来研究电流的变化。当外加电压很小时，几乎没有电流通过。电压继续增加，电流略加电压很小时，几乎没有电流通过。电压继续增加，电流略有增加。当电压增到某一数值时，电流随电压增加几乎呈直有增加。当电压增到某一数值时，电流随电压增加几乎呈直线关系急剧上升。这时在两极上才明显地有物质析出。
5、线关系急剧上升。这时在两极上才明显地有物质析出。能使能使电解正常进行时所需的最小外加电压称为分解电压。电解正常进行时所需的最小外加电压称为分解电压。产生分解电压的原因有以下几方面：首先电解槽本身就产生分解电压的原因有以下几方面：首先电解槽本身就是某种原电池。由原电池产生的电动势同外加电压的方向正是某种原电池。由原电池产生的电动势同外加电压的方向正好相反，称为好相反，称为反电动势反电动势。那么是否外加电压超过反电动势就。那么是否外加电压超过反电动势就开始电解呢？实际上分解电压常大于原电池的电动势。这种开始电解呢？实际上分解电压常大于原电池的电动势。这种分解电压超过原电池电动势的现象称为分解电压超
6、过原电池电动势的现象称为极化现象极化现象。电极的极。电极的极化作用上要有：化作用上要有：另外，当通电进行电解时，因电解液中离子运动受另外，当通电进行电解时，因电解液中离子运动受到一定的阻碍，所以需一定外加电压加以克服。其值为到一定的阻碍，所以需一定外加电压加以克服。其值为IRIR，I I为通过的电流，为通过的电流，R R为电解液的电阻。为电解液的电阻。实际上，分解电压还与实际上，分解电压还与电极的性质、废水性质、电电极的性质、废水性质、电流密度流密度(单位电极面积上流过的电流，单位电极面积上流过的电流，A/cmA/cm2 2)及温度等因及温度等因素有关。素有关。化学极化化学极化 由于在进行电解
7、时两极析出的产物构由于在进行电解时两极析出的产物构成了原电池，此电池电位差也和此外加电成了原电池，此电池电位差也和此外加电压方向相反。这种现象称为化学极化。压方向相反。这种现象称为化学极化。12.5.2 12.5.2 电解槽的结构形式和极板电路电解槽的结构形式和极板电路 电解槽的形式多采用矩形。按水流入式可分为向流式和翻腾电解槽的形式多采用矩形。按水流入式可分为向流式和翻腾式两种，如图式两种，如图12122929所示。回流式电解槽内水流的路程长，离子所示。回流式电解槽内水流的路程长，离子能充分地向水中扩散，电解槽容积利用率高，但施工检修困难。能充分地向水中扩散，电解槽容积利用率高，但施工检修困
8、难。翻腾式的极板采取悬挂方式固定，防止极板与池壁接触，可减少翻腾式的极板采取悬挂方式固定，防止极板与池壁接触，可减少漏电现象，更换极板较回流式方便，也便于施工维修。漏电现象，更换极板较回流式方便，也便于施工维修。极板间距对电耗有一定的影响。极板间距越大，则电压极板间距对电耗有一定的影响。极板间距越大，则电压就越高，电耗也就越高，但极板间距过小，不仅安装不便，就越高，电耗也就越高，但极板间距过小，不仅安装不便，材料用量也大，而且给施工带来困难，所以极板间距应综合材料用量也大，而且给施工带来困难，所以极板间距应综合考虑各种因素后确定。考虑各种因素后确定。电解法采用直流电源。电源的整流设备应根据电解
9、所需电解法采用直流电源。电源的整流设备应根据电解所需的总电流和总电压进行选择。的总电流和总电压进行选择。目前国内采用的电解槽，根据电路分单极性电解槽和双目前国内采用的电解槽，根据电路分单极性电解槽和双极性电解槽两种，如图极性电解槽两种，如图12123030所示。所示。双极性电解槽双极性电解槽较单极性电解槽投资少。另外在单极性较单极性电解槽投资少。另外在单极性电解槽中，有可能由于极板腐蚀不均匀等原因造成相邻两电解槽中，有可能由于极板腐蚀不均匀等原因造成相邻两块极板碰撞，会引起短路而发生严重安全事故。而在双极块极板碰撞，会引起短路而发生严重安全事故。而在双极电解槽中极板腐蚀较均匀，相邻两块极板碰撞
10、机会少，即电解槽中极板腐蚀较均匀，相邻两块极板碰撞机会少，即使碰撞也不会发生短路现象。因此采用双极性电极电路便使碰撞也不会发生短路现象。因此采用双极性电极电路便于缩小极距，提高极板的有效利用率，降低造价和节省运于缩小极距，提高极板的有效利用率，降低造价和节省运行费用。出于双极性电解槽具有这些优点，所以国内采用行费用。出于双极性电解槽具有这些优点，所以国内采用的比较普遍。的比较普遍。12.5.3 12.5.3 电解法处理含铬废水电解法处理含铬废水12.5.4 12.5.4 脉冲电解法处理含银废水脉冲电解法处理含银废水12.5.4 12.5.4 脉冲电解法处理含酚废水脉冲电解法处理含酚废水12.6
11、 12.6 其它氧化还原法其它氧化还原法12.1 12.1 空气氧化法空气氧化法12.2 12.2 光氧化法光氧化法12.3 12.3 金属还原法金属还原法电解法处理含铬废水电解法处理含铬废水阳极阳极溶解产生亚铁离子，在酸性条件下，将废水中的六价铬溶解产生亚铁离子，在酸性条件下，将废水中的六价铬还原成三价铬，其反应方程为还原成三价铬，其反应方程为 阴极阴极除氢离子获得电子生产氢气外，废水中六价铬直接还原除氢离子获得电子生产氢气外，废水中六价铬直接还原成为三价铬，其反应方程为成为三价铬，其反应方程为 2223327222334226142673834FeeFeCr OFeHCrFeH OCrOF
12、eHCrFeH O22327223422261427384HeHCr OeHCrH OCrOeHCrH O 随着电解过程的进行，废水中的氢离子浓度随着电解过程的进行，废水中的氢离子浓度逐渐减少，使废水碱性增强，在逐渐减少，使废水碱性增强，在碱性碱性条件下，可条件下，可将上述反应得到的三价铬和三价铁以氢氧化铬和将上述反应得到的三价铬和三价铁以氢氧化铬和氢氧化铁的形式沉淀，其反应方程为氢氧化铁的形式沉淀，其反应方程为 33333()3()CrOHCr OHFeOHFe OH电解法处理含氰废水电解法处理含氰废水 当不加食盐电解质时，氰化物在阳极上发生氧化反应，产当不加食盐电解质时，氰化物在阳极上发生
13、氧化反应，产生二氧化碳和氮气，反应式如下生二氧化碳和氮气，反应式如下 当电解槽投加食盐电解质后，当电解槽投加食盐电解质后，ClCl-在阳极发出电子成为游在阳极发出电子成为游离氯离氯ClCl，并促进阳极附近的，并促进阳极附近的CN-CN-氧化分解，而后又形成氧化分解，而后又形成ClCl-，继续放出电子再去氧化其它，继续放出电子再去氧化其它CN-CN-，其反应式如下：，其反应式如下：2222222222264262CleClCNClOHCNOClH OCNOClOHCONClH O 2222222222264262CleClCNClOHCNOClH OCNOClOHCONClH O 光化学氧化法是
14、向废水中加入适量氧化剂光化学氧化法是向废水中加入适量氧化剂（如（如H2O2、ClO2、O3等），在紫外光或可见光作等），在紫外光或可见光作用下产生强氧化性的用下产生强氧化性的OH，它能够将大部分有机，它能够将大部分有机物氧化成物氧化成CO2、H2O和其它小分子有机物。具有和其它小分子有机物。具有反应速度快、耗时短、反应条件温和、操作条件反应速度快、耗时短、反应条件温和、操作条件易于控制等优点。易于控制等优点。TiO2因其化学稳定性好、无毒、催化活性高、氧因其化学稳定性好、无毒、催化活性高、氧化能力强、廉价成本低、耐光腐蚀等优势受到广化能力强、廉价成本低、耐光腐蚀等优势受到广泛的关注，一直处于光
15、催化研究的核心地位，成泛的关注，一直处于光催化研究的核心地位，成为最常用也最具潜力的一种为最常用也最具潜力的一种光催化剂光催化剂。近来，光。近来，光催化剂的研究主要集中在制备纳米催化剂的研究主要集中在制备纳米TiO2、进行催、进行催化剂表面修饰以及催化剂的固化等方面。化剂表面修饰以及催化剂的固化等方面。以半导体材料作为催化剂降解污染物具有速度快、以半导体材料作为催化剂降解污染物具有速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价太阳无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价太阳光和空气中的氧分子等优点，且其操作条件容易光和空气中的氧分子等优点，且其操作条件容易控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已
16、成控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已成为一种具有广阔应用前景的水处理技术。为一种具有广阔应用前景的水处理技术。作为新型的高级氧化技术，光催化氧化法已成为作为新型的高级氧化技术，光催化氧化法已成为环境治理的前沿领域和研究热点，利用光催化氧环境治理的前沿领域和研究热点，利用光催化氧化有望实现有机物的深度矿化。现阶段实现工业化有望实现有机物的深度矿化。现阶段实现工业化的主要困难是催化剂的光催化效率低，氧化剂化的主要困难是催化剂的光催化效率低，氧化剂难于分离，不能充分利用太阳能，合适载体的选难于分离，不能充分利用太阳能，合适载体的选择以及光催化反应器不适合工业生产等一系列问择以及光催化反应器不适
17、合工业生产等一系列问题。不过随着这些问题的逐步解决，光催化氧化题。不过随着这些问题的逐步解决，光催化氧化技术在水处理领域将会有良好的市场前景和社会技术在水处理领域将会有良好的市场前景和社会经济效益。经济效益。微生物电解池由池体、阳极、阴极、外电路及电源组成。在阳微生物电解池由池体、阳极、阴极、外电路及电源组成。在阳极上有一层由产电微生物形成的生物膜，这些微生物靠吃污水极上有一层由产电微生物形成的生物膜，这些微生物靠吃污水中的有机物为生。在这些微生物的代谢过程中，电子从细胞内中的有机物为生。在这些微生物的代谢过程中，电子从细胞内转移到了细胞外的阳极，然后通过外电路在电源提供的电势差转移到了细胞外
18、的阳极，然后通过外电路在电源提供的电势差作用下到达阴极。在阴极，电子和质子结合就产生了氢气。作用下到达阴极。在阴极，电子和质子结合就产生了氢气。微生物电解池：处理废水同时获得氢能微生物电解池：处理废水同时获得氢能1.只需给电路提供一个很小的电压只需给电路提供一个很小的电压（0.2-0.6V）就能够克服热力学壁垒产）就能够克服热力学壁垒产生氢气，而传统水电解产氢需要生氢气，而传统水电解产氢需要1.82.0V的电压。的电压。2.微生物可以利用的底物范围非常广，微生物可以利用的底物范围非常广，采用有机废水成本低。利用微生物电解采用有机废水成本低。利用微生物电解池从废水中产氢一举两得。池从废水中产氢一举两得。3.产电菌可以将绝大多数的有机物完全产电菌可以将绝大多数的有机物完全降解，不会产生新的废物。例如：发酵降解，不会产生新的废物。例如：发酵法只能利用碳水化合物制氢，同时产生法只能利用碳水化合物制氢，同时产生代谢产物有机酸，而微生物电解池不仅代谢产物有机酸，而微生物电解池不仅能利用碳水化合物还能够利用有机酸产能利用碳水化合物还能够利用有机酸产氢。氢。
