1、第六章第六章 萃取技术萃取技术 概述概述溶液萃取技术溶液萃取技术双水相萃取双水相萃取超临界流体萃取超临界流体萃取其他萃取技术其他萃取技术6.1 概述概述n一、基本概念及分类一、基本概念及分类n概念概念：萃取是利用溶质在互不混溶的两相之间：萃取是利用溶质在互不混溶的两相之间分分配系数配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的技术。的不同而使溶质得到纯化或浓缩的技术。n分类分类：液液-固萃取固萃取液液-液萃取液萃取化学萃取化学萃取物理萃取物理萃取双水相萃取双水相萃取超临界萃取超临界萃取萃取原理萃取原理参与溶质参与溶质分配的两分配的两相不同相不同概念概念：用某种溶剂把有用物质从固体原料中提：用某种溶剂把有
2、用物质从固体原料中提取到溶液中的过程称为固取到溶液中的过程称为固-液萃取，也称液萃取，也称浸取浸取或浸出或浸出。应用：应用：v用温水从甜菜中提取糖，用温水从甜菜中提取糖，v用有机溶剂从大豆、花生等油料作物中提取食用油，用有机溶剂从大豆、花生等油料作物中提取食用油，v用水或有机溶剂从植物中提取药物、香料或色素等。用水或有机溶剂从植物中提取药物、香料或色素等。液液-固萃取固萃取用溶剂从溶液中抽提物质叫用溶剂从溶液中抽提物质叫液液-液萃取液萃取，也称，也称溶溶剂萃取剂萃取。经典的液。经典的液-液萃取指的是有机溶剂萃取液萃取指的是有机溶剂萃取液液-液萃取液萃取有机溶剂萃取法广泛应用于抗生素、有机酸、维
3、有机溶剂萃取法广泛应用于抗生素、有机酸、维生素、激素等发酵产物工业规模的提取上。生素、激素等发酵产物工业规模的提取上。应用应用比化学沉淀法分离程度高；比化学沉淀法分离程度高；比离子交换法选择性好、传质快；比离子交换法选择性好、传质快；比蒸馏法能耗低；比蒸馏法能耗低；生产能力大、周期短、便于连续操作、易实现自动化控制生产能力大、周期短、便于连续操作、易实现自动化控制优点优点溶剂萃取法和其他新型分离技术相结合，产生溶剂萃取法和其他新型分离技术相结合，产生了一系列新型分离技术：了一系列新型分离技术：q超临界流体萃取超临界流体萃取（Supercritical fluid extraction）q反胶团
4、萃取反胶团萃取（Reversed micelle extraction）q双水相萃取技术双水相萃取技术（Partition of two aqueous phase system）等。等。用于高品质的天然物质、胞内物质（胞内酶、用于高品质的天然物质、胞内物质（胞内酶、蛋白质、多肽、核酸等）的分离提取上。蛋白质、多肽、核酸等）的分离提取上。液液-液萃取液萃取基本概念基本概念n物理萃取物理萃取 溶质根据相似相溶的原理在两相间达溶质根据相似相溶的原理在两相间达到分配平衡而进行萃取的分离过程。到分配平衡而进行萃取的分离过程。n化学萃取化学萃取 利用脂溶性萃取剂与溶质之间发生化利用脂溶性萃取剂与溶质之间
5、发生化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相分配的过程。萃取剂与溶质之间的化学反应包分配的过程。萃取剂与溶质之间的化学反应包括离子交换和络合反应等。化学萃取中通常用括离子交换和络合反应等。化学萃取中通常用煤油、己烷、四氯化碳和苯等有机溶剂溶解萃煤油、己烷、四氯化碳和苯等有机溶剂溶解萃取剂，改善萃取相的物理性质，此时的有机溶取剂，改善萃取相的物理性质，此时的有机溶剂称为剂称为稀释剂稀释剂 diluent。二、萃取技术的操作特点二、萃取技术的操作特点()n 萃取过程具有选择性萃取过程具有选择性n 能与其他纯化步骤相配合能与其他纯化步骤相配合n 通过转移到不
6、同物理或化学特性的第二相中通过转移到不同物理或化学特性的第二相中来减少由于降解引起的产品损失来减少由于降解引起的产品损失n 可从潜伏的降解过程中分离产物可从潜伏的降解过程中分离产物n 适用于各种不同的规模适用于各种不同的规模n 传质速度快，生产周期短，便于连续操作传质速度快，生产周期短，便于连续操作 萃取需要考虑下列问题萃取需要考虑下列问题()n 生物系统的错综复杂和多组分特性生物系统的错综复杂和多组分特性n 产物的不稳定性产物的不稳定性n 传质速率传质速率n 相分离性能相分离性能6.2 6.2 溶剂萃取技术溶剂萃取技术n就是在就是在液体混合物液体混合物(原料液原料液)中中加入加入一种与其一种
7、与其基本不相混溶的基本不相混溶的液体液体作为溶剂，构成第二相，作为溶剂，构成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度溶解度不同不同而使原料液混合物得以分离。选用的溶而使原料液混合物得以分离。选用的溶剂称为剂称为萃取剂，以萃取剂，以S表示表示；原料中容易溶于；原料中容易溶于S的组分，称为的组分，称为溶质，以溶质，以A表示表示；难溶于；难溶于S的组的组分称为分称为原溶剂原溶剂(或稀释剂或稀释剂)，以以B表示表示。v把目标物质从第一个液相中依把目标物质从第一个液相中依靠更强大的溶解力抽提到第二个靠更强大的溶解力抽提到第二个液相中。液相中。v物质的溶解和相似相溶原
8、理。物质的溶解和相似相溶原理。v萃取是通过溶质在两个液相之萃取是通过溶质在两个液相之间的竟争性溶解（分配）而实现间的竟争性溶解（分配）而实现的。的。6.2 溶剂萃取一、液一、液-液萃取过程液萃取过程E萃取相萃取相R萃余相萃余相E，脱去溶剂后的萃取相脱去溶剂后的萃取相R，脱去溶剂后的萃余相脱去溶剂后的萃余相工业萃取方式工业萃取方式工业萃取的流程工业萃取的流程混合混合分离分离溶剂回收溶剂回收混合器混合器（如搅拌混合器）（如搅拌混合器）分离器（如碟片式离心机）分离器（如碟片式离心机）溶剂回收装置溶剂回收装置（如蒸馏塔）（如蒸馏塔）工业生产中常见的萃取流程工业生产中常见的萃取流程：n1.单级萃取流程单
9、级萃取流程n2.多级萃取流程多级萃取流程多级错流萃取流程多级错流萃取流程多级逆流萃取流程多级逆流萃取流程料液料液F F与萃取溶剂与萃取溶剂S S一起加入混合器内搅拌混合萃取，一起加入混合器内搅拌混合萃取，达到平衡后的溶液送到分离器内分离得到萃取相达到平衡后的溶液送到分离器内分离得到萃取相L L和萃余和萃余 相相R R，萃取相送到回收器，萃余相萃取相送到回收器，萃余相R R为废液。为废液。在回收器内产物与溶剂分离（如蒸馏、反萃取等），溶在回收器内产物与溶剂分离（如蒸馏、反萃取等），溶剂则可循环使用。剂则可循环使用。1.1.单级萃取流程单级萃取流程萃取器萃取器分离器分离器回收器回收器FSRP（产物
10、）（产物）使用一个混合器和一个分离器的萃取操作：使用一个混合器和一个分离器的萃取操作：为提高收率常采用多级萃取，为提高收率常采用多级萃取，多级萃取又有多级萃取又有多级逆流萃取多级逆流萃取和和多级错流萃取多级错流萃取的区别。的区别。2.2.多级萃取多级萃取多级错流萃取流程的特点多级错流萃取流程的特点：每级均加新鲜溶剂，：每级均加新鲜溶剂，故溶剂消耗量大，得到的萃取液产物平均浓度较故溶剂消耗量大，得到的萃取液产物平均浓度较稀，但萃取较完全。稀，但萃取较完全。混合分离器混合分离器1混合分离器混合分离器2混合分离器混合分离器n料液料液溶剂溶剂萃取液萃取液萃余液萃余液萃余液萃余液萃取液萃取液萃取液萃取液
11、萃余液萃余液溶剂溶剂溶剂溶剂多级逆流萃取流程的特点多级逆流萃取流程的特点：料液走向和萃取剂：料液走向和萃取剂走向相反，只在最后一级中加入萃取剂，萃取走向相反，只在最后一级中加入萃取剂，萃取剂消耗少，萃取液产物平均浓度高，产物收率剂消耗少，萃取液产物平均浓度高，产物收率较高。较高。工业上多采用多级逆流萃取流程。工业上多采用多级逆流萃取流程。混合分离器混合分离器1混合分离器混合分离器2混合分离器混合分离器n料液料液产物溶剂产物溶剂萃余液萃余液萃余液萃余液废液废液溶剂溶剂多级逆流萃取多级逆流萃取二、液二、液-液萃取过程机理液萃取过程机理()n萃取过程机理主要有以下四种类型：萃取过程机理主要有以下四种
12、类型：n(1)简单分子萃取简单分子萃取(物理萃取物理萃取)n(2)中性溶剂络合萃取中性溶剂络合萃取 n(3)酸性阳离心交换萃取酸性阳离心交换萃取 n(4)离子络合萃取离子络合萃取n分配定律分配定律(表征萃取剂对溶质的萃取能力表征萃取剂对溶质的萃取能力)n是指在一定温度、压力下，溶质分子分布在是指在一定温度、压力下，溶质分子分布在两个互不相溶的溶剂里，达到平衡后，它在两个互不相溶的溶剂里，达到平衡后，它在两相的浓度之比为一常数两相的浓度之比为一常数K，这个常数称为，这个常数称为分配系数，即：分配系数，即：K 萃取相浓度萃取相浓度/萃余相浓度萃余相浓度 XY n应用条件：应用条件：(1)稀溶液；稀
13、溶液；(2)溶质对溶剂之溶质对溶剂之互溶度没有影响；互溶度没有影响；(3)必须是同一种分子类必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。型，即不发生缔合或离解。三、分配系数和分配因素三、分配系数和分配因素分离因数分离因数n若原来的料液中除溶质若原来的料液中除溶质A以外，还含有溶以外，还含有溶质质B，则由于，则由于A、B的分配系数不同，的分配系数不同，A和和B就得到了一定程度的分离。如就得到了一定程度的分离。如A的分配系的分配系数较数较B大，这样萃取剂对溶质大，这样萃取剂对溶质A和和B分离能分离能力的大小可用分离因数力的大小可用分离因数来表征：来表征：KAKBn越大，越大，A、B的分离效果越好，即
14、产物与的分离效果越好，即产物与杂质越容易分离。杂质越容易分离。a.a.有很大的萃取容量；有很大的萃取容量；b.b.良好的选择性；良好的选择性；c.c.与被萃取的液相（通常是水相）互溶度要小，与被萃取的液相（通常是水相）互溶度要小，且粘度低、界面张力小或适中，有利于相的分且粘度低、界面张力小或适中，有利于相的分散和两相分离；散和两相分离；d.d.溶剂的回收和再生容易；溶剂的回收和再生容易；e.e.化学稳定性好，不易分解，对设备腐蚀性小；化学稳定性好，不易分解，对设备腐蚀性小；f.f.价廉易得；价廉易得；g.g.安全性好，对人体无毒性或毒性低。安全性好，对人体无毒性或毒性低。一个良好的溶剂要满足以
15、下要求：一个良好的溶剂要满足以下要求：四、萃取剂的选择四、萃取剂的选择影响萃取操作的因素：影响萃取操作的因素：a.a.温度温度b.b.pHpH值值c.c.溶媒比溶媒比d.d.盐分盐分温度温度互溶性增大；互溶性增大；温度温度产物稳定性提高，粘度增加，扩散性能减小。产物稳定性提高，粘度增加，扩散性能减小。影响分配系数，影响物质解离情况影响分配系数，影响物质解离情况溶媒比溶媒体积溶媒比溶媒体积/萃取体积萃取体积溶媒比溶媒比萃取效果萃取效果溶媒回收费用溶媒回收费用无机盐类如硫酸铵、氯化钠等一般可降低产物无机盐类如硫酸铵、氯化钠等一般可降低产物在水中的溶解度而使其更易于转入有机溶剂相在水中的溶解度而使其
16、更易于转入有机溶剂相中，另一方面还能减小有机溶剂在水相中的溶中，另一方面还能减小有机溶剂在水相中的溶解度。解度。盐分盐分分配系数分配系数n为提高分配系数为提高分配系数K，常添加带溶剂。，常添加带溶剂。带溶剂带溶剂是指是指能和产物形成复合物，促使产物更易溶于有机溶能和产物形成复合物，促使产物更易溶于有机溶剂相中，在一定条件下又要容易分解的物质。剂相中，在一定条件下又要容易分解的物质。n青霉素作为一种酸，可用脂肪碱作为带溶剂。青霉素能青霉素作为一种酸，可用脂肪碱作为带溶剂。青霉素能和正十二烷胺、四丁胺等形成复合物而溶于氯仿中。这和正十二烷胺、四丁胺等形成复合物而溶于氯仿中。这样萃取收率能够提高，且
17、可以在较有利的样萃取收率能够提高，且可以在较有利的pH范围内操作。范围内操作。这种正负离子结合成对的萃取，也称为离子对萃取。这种正负离子结合成对的萃取，也称为离子对萃取。n柠檬酸在酸性条件下，可与磷氧键类萃取剂如磷酸三丁柠檬酸在酸性条件下，可与磷氧键类萃取剂如磷酸三丁酯酯(TBP)形成中性络合物而进入有机相，这种形成络合形成中性络合物而进入有机相，这种形成络合物的萃取称为反应萃取。物的萃取称为反应萃取。溶媒剂溶媒剂(带溶剂带溶剂)双水相萃取 n过滤和离心依赖于被分离颗粒的尺寸或密度的差异，过滤和离心依赖于被分离颗粒的尺寸或密度的差异，当希望收集微生物的细胞器、分离去除细胞碎片、提当希望收集微生
18、物的细胞器、分离去除细胞碎片、提取和浓缩胞内物质时，普通的过滤和离心技术就显得取和浓缩胞内物质时，普通的过滤和离心技术就显得力不从心了。力不从心了。n溶剂萃取法难于应用于蛋白质分离。溶剂萃取法难于应用于蛋白质分离。n值得注意的是溶液的分相不一定完全依赖于有机溶剂，值得注意的是溶液的分相不一定完全依赖于有机溶剂，在一定条件下，水相也可以形成两相甚至多相。于是在一定条件下，水相也可以形成两相甚至多相。于是有可能将水溶性的酶、蛋白质等生物活性物质从一个有可能将水溶性的酶、蛋白质等生物活性物质从一个水相转移到另一水相中，从而完成分离任务。水相转移到另一水相中，从而完成分离任务。1896年年Beijer
19、inck观察到当把明胶与琼脂或把明观察到当把明胶与琼脂或把明胶和可溶性淀粉的水溶液混合时，先得到一混浊不透胶和可溶性淀粉的水溶液混合时，先得到一混浊不透明的溶液，随后分成两相，上相含有大部分明胶，下明的溶液，随后分成两相，上相含有大部分明胶，下相含有大部分琼脂相含有大部分琼脂(或可溶性淀粉或可溶性淀粉)。再如下图中，。再如下图中，2.2的葡聚糖水溶液与等体积的的葡聚糖水溶液与等体积的0.72甲基纤维素甲基纤维素钠的水溶液相混合并静置后，可得到两个粘稠的液层。钠的水溶液相混合并静置后，可得到两个粘稠的液层。葡聚糖与甲基纤维素钠的双水相体系葡聚糖与甲基纤维素钠的双水相体系 有机溶剂萃取的不足：有机
20、溶剂萃取的不足：许多蛋白质都有极强的亲水性，不溶于有机溶剂许多蛋白质都有极强的亲水性，不溶于有机溶剂；蛋白质在有机溶剂相中易变性失活。蛋白质在有机溶剂相中易变性失活。第三节第三节 双水相萃取双水相萃取双水相萃取的优点双水相萃取的优点 使固液分离和纯化两个步骤同时进行，一步完成；使固液分离和纯化两个步骤同时进行，一步完成；适合热敏物质的提取，主要是胞内酶；适合热敏物质的提取，主要是胞内酶；亲水性聚合物加入水中，形成两相，在这两相中，亲水性聚合物加入水中，形成两相，在这两相中，水分都占大比例（水分都占大比例（8595），这样生物活性蛋），这样生物活性蛋白质在两相中不会失活，且以一定比例分配于两相白
21、质在两相中不会失活，且以一定比例分配于两相中。中。一、双水相体系的组成一、双水相体系的组成双聚物：双聚物：聚合物聚合物-低低相对分子相对分子质量的化质量的化合物：合物：PEG/DEX、聚乙二醇、聚乙二醇/聚乙聚乙烯醇、聚乙烯醇烯醇、聚乙烯醇/甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙二醇聚丙二醇/葡聚糖、聚丙二醇葡聚糖、聚丙二醇/甲氧基乙二醇等甲氧基乙二醇等PEG/磷酸钾、磷酸钾、PEG/磷酸胺、磷酸胺、PEG/硫酸钠、硫酸钠、PEG/葡萄糖等、葡萄糖等、常用聚合物常用聚合物：聚乙二醇葡聚糖聚乙二醇葡聚糖聚乙二醇无机盐系统聚乙二醇无机盐系统无毒原则无毒原则双水相体系形成的原双水相体系形成的原因因1.双水相体
22、系的成因是聚合物之间的不相溶性，双水相体系的成因是聚合物之间的不相溶性，即聚合物分子的即聚合物分子的空间阻碍作用空间阻碍作用，相互间无法，相互间无法渗透，从而分为两相。一般认为，只要两种渗透，从而分为两相。一般认为，只要两种聚合物水溶液的水溶性有所差异，混合时就聚合物水溶液的水溶性有所差异，混合时就可发生相分离，并且可发生相分离，并且水溶性差别越大，相分水溶性差别越大，相分离的倾向越大离的倾向越大。2.加入盐分，由于盐析作用，聚合物与盐类溶加入盐分，由于盐析作用，聚合物与盐类溶液也能形成两相。液也能形成两相。二、双水相萃取工艺流程二、双水相萃取工艺流程n双水相萃取技术的工艺流程主要由双水相萃取
23、技术的工艺流程主要由三部分三部分构成：构成：n1）目的产物的萃取）目的产物的萃取n2）PEG循环循环n3）无机盐的循环）无机盐的循环三步双水相萃取流程示意图三步双水相萃取流程示意图n不同聚合物，水相系统显示不同的疏水不同聚合物，水相系统显示不同的疏水性，水溶液中聚合物的疏水性依下列次性，水溶液中聚合物的疏水性依下列次序递增：葡萄糖硫酸盐甲基葡萄糖序递增：葡萄糖硫酸盐甲基葡萄糖葡萄糖羟丙基葡聚糖甲基纤维素葡萄糖羟丙基葡聚糖甲基纤维素聚乙烯醇聚乙二醇聚丙三醇，这种聚乙烯醇聚乙二醇聚丙三醇，这种疏水性的差别对目的产物与相的相互作疏水性的差别对目的产物与相的相互作用是重要的。用是重要的。同一聚合物的疏
24、水性随分同一聚合物的疏水性随分子量增加而增加。子量增加而增加。三、影响双水相萃取的因素三、影响双水相萃取的因素1.聚合物及其相对的分子量聚合物及其相对的分子量npH会影响蛋白质中可离解基团的离解度，会影响蛋白质中可离解基团的离解度，因而改变蛋白质所带电荷和分配系数；另外，因而改变蛋白质所带电荷和分配系数；另外，pH还影响系统缓冲物质磷酸盐的离解程度，还影响系统缓冲物质磷酸盐的离解程度，从而影响分配系数。从而影响分配系数。npH微小的变化有时会使蛋白质的微小的变化有时会使蛋白质的K改变改变23个数量级。个数量级。n体系体系pH与蛋白质等电点相差越大，蛋白质与蛋白质等电点相差越大，蛋白质在两相中分
25、配越不均匀。在两相中分配越不均匀。2.pH的影响的影响n在在PEG/Dex中，无机盐离子在两相中也有不中，无机盐离子在两相中也有不同的分配同的分配(见表见表2-2)，因此在两相间形成电位，因此在两相间形成电位差。由于各相要保持电中性，这对带电生物大差。由于各相要保持电中性，这对带电生物大分子，如蛋白质和核酸等的分配，产生很大的分子，如蛋白质和核酸等的分配，产生很大的影响。影响。n 一些无机离子的分配系数正离子正离子 分配系数分配系数K 负离子负离子 分配系数分配系数KK 0.824 I 1.42Na 0.889 Br 1.21NH4 0.92 Cl 1.12Li 0.996 F 0.9123.
26、离子环境对蛋白质在两相体系分配的影响离子环境对蛋白质在两相体系分配的影响n由于亲水聚合物的多元醇或多糖结构保护由于亲水聚合物的多元醇或多糖结构保护了蛋白质，蛋白质在双水相中的稳定性增了蛋白质，蛋白质在双水相中的稳定性增加，所以一般都可在加，所以一般都可在室温下操作室温下操作。而且室。而且室温时粘度较冷却时低，有助于相的分离并温时粘度较冷却时低，有助于相的分离并节约了能源开支。节约了能源开支。4.温度的影响温度的影响目前已知的胞内酶约目前已知的胞内酶约2500种，但投入生产的种，但投入生产的很少。原因之一是提取困难。胞内酶提取的第很少。原因之一是提取困难。胞内酶提取的第一步系将细胞破碎得到匀浆液
27、，但匀浆液黏度一步系将细胞破碎得到匀浆液，但匀浆液黏度很大，有微小的细胞碎片存在，欲将细胞碎片很大，有微小的细胞碎片存在，欲将细胞碎片除去，过去是依靠离心分离的方法，但非常困除去，过去是依靠离心分离的方法，但非常困难。难。双水相系统可用于细胞碎片以及酶的进一双水相系统可用于细胞碎片以及酶的进一步精制。步精制。1.双水相萃取法常用于胞内酶提取。双水相萃取法常用于胞内酶提取。四、双水相萃取的应用四、双水相萃取的应用 欲提取的酶和细胞应分配在不同的相中；欲提取的酶和细胞应分配在不同的相中；酶的分配系数应足够大，使在一定的相体积酶的分配系数应足够大，使在一定的相体积比时，经过一次萃取，就能得到高的收率
28、；比时，经过一次萃取，就能得到高的收率；两相用离心机很容易分离。两相用离心机很容易分离。在两水相系统中进行转化翻译功能，如酶促反在两水相系统中进行转化翻译功能，如酶促反应，可以把产物移入另一相中，消除产物抑制，应，可以把产物移入另一相中，消除产物抑制，因而提高了产率。这实际上是一种反应和分离因而提高了产率。这实际上是一种反应和分离耦合的过程，有时也称为萃取生物转化；如果耦合的过程，有时也称为萃取生物转化；如果发生的是一种发酵过程，则也称为萃取发酵，发生的是一种发酵过程，则也称为萃取发酵，因而此时也可以把两水相系统称为两水相反应因而此时也可以把两水相系统称为两水相反应器。器。2.两水相反应器两水
29、相反应器要进行两水相生物转化反应应满足下列条件要进行两水相生物转化反应应满足下列条件：催化剂应单侧分配；催化剂应单侧分配；底物应分配于催化剂所处的相中；产物应分底物应分配于催化剂所处的相中；产物应分配在另一相中；要有合适的相比。如产物分配在另一相中；要有合适的相比。如产物分配在上相中，则相比要大，反之则相比要小。配在上相中，则相比要大，反之则相比要小。这些条件不可能同时满足，分配理论也不完这些条件不可能同时满足，分配理论也不完善，因此常需要根据试验选择最优系统和操善，因此常需要根据试验选择最优系统和操作条件。作条件。采用两水相系统进行生物转化反应有下列优点：采用两水相系统进行生物转化反应有下列
30、优点：与固定床反应器相比，不需载体，不存在多与固定床反应器相比，不需载体，不存在多孔载体中的扩散阻力，故反应速度较快，生孔载体中的扩散阻力，故反应速度较快，生产能力较高；产能力较高；生物催化剂在两水相系统中较稳定；两相间生物催化剂在两水相系统中较稳定；两相间表面张力低，轻微搅拌即能形成高度分散系表面张力低，轻微搅拌即能形成高度分散系统，分散相液滴在统，分散相液滴在10m m以下，有很大的表以下，有很大的表面积，有利于底物和产物的传递。面积，有利于底物和产物的传递。6.4 超临界流体萃取超临界流体萃取Supercritical Fluid Extraction定义定义：n超临界流体萃取超临界流体
31、萃取(SCF)是是20世纪世纪70年代年代后期迅速发展起来的一种新兴的萃取分离后期迅速发展起来的一种新兴的萃取分离技术，技术，是利用超临界流体作为萃取剂，对是利用超临界流体作为萃取剂，对物质进行溶解和分离的过程。物质进行溶解和分离的过程。n超临界流体具有气体和液体之间的性质，超临界流体具有气体和液体之间的性质，且对许多物质均具有很强的溶解能力，分且对许多物质均具有很强的溶解能力，分离速率远比液体萃取快，可以实现高效的离速率远比液体萃取快，可以实现高效的分离过程。分离过程。超临界流体的发展超临界流体的发展n1822年，首次报道年，首次报道n1879年，发现超临界流体对固体有溶解能力年，发现超临界
32、流体对固体有溶解能力n1970年年 从咖啡豆提取咖啡因从咖啡豆提取咖啡因n1992年，首先报道了超临界聚合反应年，首先报道了超临界聚合反应一、超临界流体的萃取的原理一、超临界流体的萃取的原理1.流体的临界特征流体的临界特征n气相、液相、固相三相成平衡态共存气相、液相、固相三相成平衡态共存的点叫三相点。的点叫三相点。液、气两相成平衡状液、气两相成平衡状态的点叫临界点态的点叫临界点。在临界点是所要求。在临界点是所要求的温度和压力分别称为临界温度的温度和压力分别称为临界温度（Tc）和临界压力（）和临界压力（pc）。稳定的。稳定的纯物质及由其组成的固定组分混合物纯物质及由其组成的固定组分混合物具有固有
33、的临界状态点。具有固有的临界状态点。超临界流体超临界流体(SCF)2.超临界流体的特征超临界流体的特征n超临界流体超临界流体(SCF)是处于临界温度和临界是处于临界温度和临界压力以上的非凝缩性的高密度流体。压力以上的非凝缩性的高密度流体。超临界超临界流体没有明显的气流体没有明显的气-液界面，既不是气体，液界面，既不是气体，也不是液体，是一种气也不是液体，是一种气-液不分的状态，性液不分的状态，性质介于气体和液体之间。流体处于超临界状质介于气体和液体之间。流体处于超临界状态时，其密度接近液体密度，并且随流体压态时，其密度接近液体密度，并且随流体压力和温度的变化发生十分明显的变化，力和温度的变化发
34、生十分明显的变化，超临界流体的性质超临界流体的性质物理物理特征特征 密度密度 （g/cm3）粘度粘度（g/cm/s）扩散系数扩散系数 （cm2/s）气体气体（0.6-2）*10-3（1-4）*10-4 0.1-0.4)*10-2 液体液体 0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5 SCF 0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3超临界流体的主要特性超临界流体的主要特性n密度类似液体密度类似液体n压力和温度的变化均可改变相变压力和温度的变化均可改变相变n粘度粘度,扩散系数接近于气体扩散系数接近于气体nSCF的介电常数，极化率和分子行为与的介电常数，极化
35、率和分子行为与气液两相均有着明显的差别气液两相均有着明显的差别n而而溶质在超临界流体中的溶解度随超临界溶质在超临界流体中的溶解度随超临界流体密度的增大而增大。流体密度的增大而增大。超临界流体萃取超临界流体萃取正是利用这种性质，在较高压力下，将溶正是利用这种性质，在较高压力下，将溶质溶解于流体中，然后质溶解于流体中，然后降低流体溶液的压降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使溶解于超临力或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因密度下降，界流体中的溶质因密度下降，溶解度降低溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。而析出，从而实现特定溶质的萃取。2.超临界流体的特征超临界流体的特征可作
36、为超临界流体的物质：可作为超临界流体的物质：二氧化碳、一氧化二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等。亚氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等。用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件：用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件：n 化学性质稳定化学性质稳定n 临界温度应接近常温或操作温度临界温度应接近常温或操作温度n 操作温度应低于被萃取溶质的分离变质温度操作温度应低于被萃取溶质的分离变质温度n 临界压力低临界压力低n 对被萃取物的选择性高对被萃取物的选择性高n 纯度高，溶解性能好纯度高，溶解性能好n 货源充足，价格便宜，无毒货源充足，价格便宜，无毒(食品和医药工业食品和医药工业)常用的流体介质常用的
37、流体介质n二氧化碳：二氧化碳：n临界温度：临界温度：31.1；临界压力：；临界压力：7.2MPan临界条件容易达到、化学性质不活泼、无临界条件容易达到、化学性质不活泼、无色无味无毒、安全性好、价格便宜、纯度色无味无毒、安全性好、价格便宜、纯度高、容易获得等优点高、容易获得等优点3.超临界流体萃取特点超临界流体萃取特点(优点优点)n 萃取和分离合二为一萃取和分离合二为一n 压力合温度都可以成为调节萃取过程压力合温度都可以成为调节萃取过程 的参数的参数n 萃取温度低萃取温度低n 临界临界CO2流体常态下是气体，无毒流体常态下是气体，无毒n 超临界流体的极性可以改变超临界流体的极性可以改变二、超临界
38、流体萃取的工艺二、超临界流体萃取的工艺n1.超临界流体萃取的基本过程超临界流体萃取的基本过程n超临界流体萃取的过程是由萃取阶段超临界流体萃取的过程是由萃取阶段和分离阶段组合而成的。和分离阶段组合而成的。n2.超临界萃取过程的分类超临界萃取过程的分类等温法等温法等压法等压法吸附法吸附法1）等温法）等温法T1T2 p1p21萃取釜；萃取釜；2减压阀；减压阀；3分离釜；分离釜；4压缩机压缩机2）等压法）等压法p1p2；T1T2 1萃取釜；萃取釜；2加热器；加热器；3分离釜；分离釜；4高压泵；高压泵；5冷却器冷却器3）吸附法）吸附法1萃取釜；萃取釜；2吸附剂；吸附剂；3分离釜；分离釜；4高压泵高压泵T
39、1T2 p1p2 4）适用范围）适用范围n对比等温、等压和吸附对比等温、等压和吸附3种基本流程的能耗可见，种基本流程的能耗可见，吸附法吸附法理论上不需压缩能耗和热交换能耗，应理论上不需压缩能耗和热交换能耗，应是是最省能最省能的过程。但该法只适用于可使用选择的过程。但该法只适用于可使用选择性吸附方法分离目标组分的体系，绝大多数天性吸附方法分离目标组分的体系，绝大多数天然产物分离过程很难通过吸附剂来收集产品，然产物分离过程很难通过吸附剂来收集产品，所以吸附法只能用于少量杂质脱除过程所以吸附法只能用于少量杂质脱除过程n温度变化对温度变化对CO2流体的溶解度影响远小于压力流体的溶解度影响远小于压力变化
40、的影响。等压法实用价值较少。变化的影响。等压法实用价值较少。通常超临通常超临界界CO2萃取过程大多采用改变压力的等温法流萃取过程大多采用改变压力的等温法流程。程。3.超临界萃取过程的影响因素超临界萃取过程的影响因素n 压力压力 n 温度温度n 液体密度液体密度n 溶剂比溶剂比n 颗粒度颗粒度n 夹带剂夹带剂 是指提高溶剂溶解能力的物质。原是指提高溶剂溶解能力的物质。原理是通过改变分子间的作用力。常用有：理是通过改变分子间的作用力。常用有：水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烷等。水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烷等。4.萃取技术的应用萃取技术的应用 n生物活性物质和生物制品的提取生物活性物质和生物制品的提取 nC
41、O2萃取技术主要应用于有害成分成分的脱萃取技术主要应用于有害成分成分的脱除、有效成分的提取、食品原料的处理等几除、有效成分的提取、食品原料的处理等几个方面。例如：用个方面。例如：用SFE从咖啡、茶中脱咖啡从咖啡、茶中脱咖啡因；啤酒花萃取；从植物中萃取风味物质；因；啤酒花萃取；从植物中萃取风味物质；从各种动植物中萃取各种脂肪酸、提取色素；从各种动植物中萃取各种脂肪酸、提取色素；从奶油和鸡蛋中去除胆固醇等。从奶油和鸡蛋中去除胆固醇等。1.脱咖啡因n超临界流体萃取技术得到最早大规模的工业超临界流体萃取技术得到最早大规模的工业化应用的是天然咖啡豆的脱咖啡因。化应用的是天然咖啡豆的脱咖啡因。用用SF-C
42、O2法从咖啡豆中脱出咖啡因工艺流程法从咖啡豆中脱出咖啡因工艺流程 2.啤酒花萃取啤酒花萃取n普通的有机溶剂萃取法制取的啤酒花萃取普通的有机溶剂萃取法制取的啤酒花萃取液为暗绿色膏状（即啤酒花浸膏），含有液为暗绿色膏状（即啤酒花浸膏），含有许多不纯物质，而且还残留有机溶剂。液许多不纯物质，而且还残留有机溶剂。液体体CO2和和SC-CO2抽提的酒花萃取物颜色抽提的酒花萃取物颜色为微榄绿，在为微榄绿，在2025MPa，40萃取萃取4h，浸膏得率可，浸膏得率可14，-酸提取率近酸提取率近99%，硬树脂萃取率仅为，硬树脂萃取率仅为5.2%，而且，而且不萃取农药，芳香成分不氧化。不萃取农药，芳香成分不氧化。
43、SC-CO2萃取啤酒花的生产装置流程示意图萃取啤酒花的生产装置流程示意图 3.其他其他n从工业性应用的萃取分离角度，从工业性应用的萃取分离角度，SC-CO2萃取技术在医药、食品、化妆品等工业领萃取技术在医药、食品、化妆品等工业领域中有较宽的应用面。域中有较宽的应用面。医药工业医药工业 n酶、维生素等的精制回收酶、维生素等的精制回收n动植物中药效成分的萃取（生物碱、生育动植物中药效成分的萃取（生物碱、生育酚、酚、EPA、DHA、鸦片、吗啡、精油等）、鸦片、吗啡、精油等）n医药品原料的浓缩、精炼、脱溶剂医药品原料的浓缩、精炼、脱溶剂n酵母、菌体产物的萃取酵母、菌体产物的萃取食品工业食品工业 n植物
44、油脂的萃取植物油脂的萃取n动物油脂的萃取动物油脂的萃取n奶脂中脱除胆固醇等奶脂中脱除胆固醇等n食品脱脂食品脱脂n咖啡、红茶脱咖啡因、酒花萃取咖啡、红茶脱咖啡因、酒花萃取n香辛料萃取香辛料萃取n植物色素的萃取植物色素的萃取n共沸混合物分离，含醇饮料的软化共沸混合物分离，含醇饮料的软化n脱色、脱臭，烟草脱尼古丁脱色、脱臭，烟草脱尼古丁化妆品化妆品及香料工业及香料工业n天然香料萃取，合成香料的分离和精制天然香料萃取，合成香料的分离和精制n化妆品原料萃取，精制（界面活性剂、脂肪化妆品原料萃取，精制（界面活性剂、脂肪酸脂、甘油单酯等）酸脂、甘油单酯等）6.5 其他萃取技术其他萃取技术一、固体浸取技术一、
45、固体浸取技术n1.概念概念n液固萃取通称为浸取或浸出液固萃取通称为浸取或浸出（Leaching），是用某种溶剂把目标），是用某种溶剂把目标物质从固体原料中抽提到溶液中的过物质从固体原料中抽提到溶液中的过程。程。2.2.浸取操作浸取操作n一般认为浸取经历三阶段：一般认为浸取经历三阶段：n浸润阶段浸润阶段n溶解阶段溶解阶段n扩散阶段扩散阶段浸取的三阶段浸取的三阶段n（1 1）浸润阶段浸润阶段:药材与溶剂混合时，溶药材与溶剂混合时，溶剂首先附着于药材表面使之润湿，然后剂首先附着于药材表面使之润湿，然后通过毛细管和细胞间隙进细胞组织内部。通过毛细管和细胞间隙进细胞组织内部。n（2 2）溶解阶段溶解阶段
46、：溶剂进入细胞后，可：溶剂进入细胞后，可溶性成分逐渐溶解，溶质转入到溶剂中。溶性成分逐渐溶解，溶质转入到溶剂中。n3 3）扩散阶段：进入细胞组织内的溶剂）扩散阶段：进入细胞组织内的溶剂逐渐形成浓溶液，高于细胞外浓度，逐渐形成浓溶液，高于细胞外浓度，产生了浓度差，溶质不断地向外扩散，产生了浓度差，溶质不断地向外扩散，直到内外浓度相等达平衡为止直到内外浓度相等达平衡为止n浸取的速率取决于该阶段。浸取的速率取决于该阶段。n如将药材粉碎至一定粒度，将加速扩如将药材粉碎至一定粒度，将加速扩散速率。散速率。n浸取得推动力是浓度差浸取得推动力是浓度差3.浸取设备浸取设备n固体浸取设备按操作方式可分为：间固体
47、浸取设备按操作方式可分为：间歇式、半连续式和连续式。按固体原歇式、半连续式和连续式。按固体原料的处理方法可分为固定床、移动床料的处理方法可分为固定床、移动床和分散接触式。和分散接触式。二、二、反胶团萃取反胶团萃取 n反胶团（反胶团（reversed micelles）是两性表面是两性表面活性剂在非极性有机溶剂中亲水性基团自发地活性剂在非极性有机溶剂中亲水性基团自发地向内聚集而成的，内含微小水滴的，空间尺度向内聚集而成的，内含微小水滴的，空间尺度仅为纳米级的集合型胶体。是一种自我组织和仅为纳米级的集合型胶体。是一种自我组织和排列而成的，并具热力学稳定的有序构造。排列而成的，并具热力学稳定的有序构
48、造。n反胶团的微小界面和微小水相具有两个特反胶团的微小界面和微小水相具有两个特异性功能：异性功能：具有分子识别并允许选择性透过的半透具有分子识别并允许选择性透过的半透膜的功能；膜的功能；在疏水性环境中具有使亲水性大分子如在疏水性环境中具有使亲水性大分子如蛋白质等保持活性的功能。蛋白质等保持活性的功能。n因此，反胶团可作为因此，反胶团可作为作为生理活性物质以作为生理活性物质以及生物活性大分子的特异性分离场（分离、及生物活性大分子的特异性分离场（分离、浓缩等方法）。浓缩等方法）。反胶团萃取技术的特点反胶团萃取技术的特点n反胶团萃取技术的突出优点反胶团萃取技术的突出优点有很高的萃取率和反萃取率并具有
49、选择性；有很高的萃取率和反萃取率并具有选择性；分离、浓缩可同时进行，过程简便；分离、浓缩可同时进行，过程简便；能解决蛋白质（如胞内酶）在非细胞环境中能解决蛋白质（如胞内酶）在非细胞环境中迅速失活的问题；迅速失活的问题；表面活性剂往往具有细胞破壁功效，可直接表面活性剂往往具有细胞破壁功效，可直接从完整细胞中提取具有活性的蛋白质和酶；从完整细胞中提取具有活性的蛋白质和酶；成本低，溶剂可反复使用等。成本低，溶剂可反复使用等。反胶团的形成反胶团的形成n反胶团的构造反胶团的构造n当向水溶剂中加入表面活性剂时，如表面活当向水溶剂中加入表面活性剂时，如表面活性剂的浓度超过一定的数值时，形成性剂的浓度超过一定
50、的数值时，形成正胶团正胶团（normal micelle）。当向非极性溶剂中。当向非极性溶剂中加入一定量的表面活性剂时，会形成加入一定量的表面活性剂时，会形成反胶团反胶团或或反向胶团（反向胶团（reversed micelles）。n在反胶团中有一个极性核心，它包括由表面在反胶团中有一个极性核心，它包括由表面活性剂极性端组成的内表面、平衡离子和水，活性剂极性端组成的内表面、平衡离子和水，被称之为被称之为“水池水池”（water pool）。这个。这个“水池水池”具有极性，可以溶解具有极性的分具有极性，可以溶解具有极性的分子和亲水性的生物大分子。子和亲水性的生物大分子。n在在AOT反胶团中，水合
