1、醇的醇的O-O-酰化反应酰化反应1、羧酸为酰化剂2、羧酸酯为酰化剂3、酸酐为酰化剂4、酰氯为酰化剂一、羧酸为酰化剂一、羧酸为酰化剂1、反应通式酰化剂：脂肪族和芳香族的羧酸被酰化剂：伯、仲、叔醇催化剂：质子酸、Lewis酸和有机碱溶剂：醇类、醚类、卤代烃类2、机理：亲电酰化，单分子或双分子历程以羧酸为酰化剂的反应是可逆平衡反应如何提高收率：如何提高收率：(1)增加反应物浓度(2)不断蒸出反应产物之一(3)添加脱水剂或分子筛除水。（无水 CuSO4，无水Al2(SO4)3，(CF3CO)2O，DCC。）加快反应速率加快反应速率:(1)提高温度(2)催化剂(降低活化能)3、影响因素（1）羧酸结构：a
2、.诱导效应羰基位有吸电子基，增强酸性和酰化活性。卤素，硝基，氰基，羰基，醛酮等b.共轭效应位有不饱和烃和芳烃，共轭作用使得酸性增强，酰化活性提高。c.立体效应R的体积若庞大，则亲核试剂对羰基的进攻有位阻，不利于反应进行（2）醇结构的影响a.立体效应甲醇伯醇仲醇叔醇、烯丙醇、苄醇b.诱导效应OH的位有吸电子基降低O上电子云密度，降低其对羰基C的亲核进攻活性；同样，烯丙基和苄基可以与O原子的电子共轭而降低电子云密度，降低O亲核活性。（3）催化剂的影响a.提高酸活性的催化剂：1)质子酸浓硫酸、磷酸、无水氯化氢、四氟硼酸等无机酸对甲苯磺酸、萘磺酸等有机酸2)Lewis酸:(BF3,AlCl3,TiCl
3、4,FeCl3等)3)Vesley法:条件温和、收率高采用强酸型离子交换树脂加硫酸钙法RCOOHAlCl3RCOOHAlCl3配位键(增加C的正电性)4)DCC（二环己基碳二亚胺）脱水法R-N=C=N-RCH3CH2-N=C=N-(CH2)3-NEt2N C NNO(CH2)2CH3-N=C=N-C(CH3)3(CH3)2CH-N=C=N-CH(CH3)2b.用来提高醇的反应活性偶氮二羧酸酯法（活化醇制备羧酸酯）-EDAD4、应用特点（1）伯醇酯的制备伯醇羟基活性最大，在伯、仲、叔醇羟基同时存在时，可以利用其差别，进行选择性的酰化或对其进行保护。（2）仲醇酯的制备反应一般需加质子酸、DCC、D
4、EAD等作催化剂薄荷醇薄荷醇（3）叔醇酯的制备需加DDC作催化剂（4）内酯的制备二、羧酸酯为酰化剂二、羧酸酯为酰化剂1、反应通式酰化剂：各种脂肪族和芳香族的羧酸酯被酰化物：伯、仲、叔醇催化剂：质子酸、醇钠溶剂：醇类、醚类、卤代烃类等2、反应机理(1)酸催化机理：增强羧酸酯的活性(2)碱催化机理:增强醇的活性OHCORRO HRHCRHOROORCROROH+HORCRO-H+RONa+ROHROH+RONaR=CH3，C2H5碱性强碱性弱3、影响因素(1)羧酸酯结构的影响a.R基团的影响如a位有吸电子基团，将增强其活性b.R1基团的影响RCOOArRCOOCH3RCOOC2H5在RCOOR1中
5、，R1OH酸性越强，酯的酰化能力越强(2)醇结构的影响同前面“羧酸为酰化剂”中的内容(3)催化剂的影响4、应用特点(1)羧酸甲酯或乙酯的应用反应中生成沸点较低的甲醇或乙醇，容易将其从反应体系里除去，使平衡向产物方向移动。(2)活性酯的应用活性酯的应用如果增加酯的反应活性，则可增加R1O-的离去能力，即增加R1OH的酸性，一些取代的酚酯、芳杂环酯和硫醇酯活性较强，可用于活性差的醇和结构复杂的化合物的酯化反应。a.羧酸硫醇酯NS CRONSNNS CClONSHRCOOHRCOOHRCOCl+SPh3PPh3P=OEt3NEt3N2,2-二吡啶二硫化物吡啶硫酚2-吡啶硫醇酯b.羧酸硫醇酯NCH3C
6、l.INCH3O-C-RO+RCOO HNCH3XNCH3o+H O(CH2)nCO O HEt3N,7.5-8hINCH3OICO(CH2)nOHCOOn(H2C)+c.羧酸三硝基苯酯Cl-TNBO2NNO2O2NClO2NNO2O2NOCORROH+R-C-OHO+R-C-ORO难 于 分 离,所 以 三 种 物 质 一 起 加 入O2NNO2O2NOCORd.其他活性酯羧酸异丙烯酯、羧酸二甲硫基烯醇酯、羧酸-1-苯并三唑酯CH3CCH2OOCRRCOOH+H3CCCHROHRCOROCH2=C=O+CH3-C-CH3O制IPACCH2CH3H3CCCH3OHO产物稳定Cn-C4H9n-C
7、7H15n-C18H37COOHCn-C4H9n-C7H15n-C18H37COOCCH2CH3+H3C CCHZn2+175n-C18H37-OH/H+,6minCn-C4H9n-C7H15n-C18H37COOC18H37-nCH3CCH3O+三、酸酐为酰化剂1、反应通式酰化剂：脂肪族和芳香族的酸酐被酰化剂：伯、仲、叔醇催化剂：质子酸、Lewis酸和有机碱溶剂：醇类、醚类、卤代烃类2、反应机理(1)H+催化(2)Lewis酸催化OCRCOOROCROHCROHOHCRCOOR+OCRCOORAlCl3CROOCROAlCl3+(3)吡啶碱催化3、影响因素(1)酸酐结构的影响羰基位有吸电子基
8、，亲电性增强(2)催化剂的影响酸催化碱催化三氟甲磺酸盐催化比吡啶类更有效(3)反应溶剂的影响(4)反应温度的影响4、应用特点(1)单一酸酐位酰化剂的酰化反应（使用较少）(2)混合酸酐的应用a.羧酸-三氟乙酸混合酸酐（适用于立体位组较大的羧酸的酯化）OCRCOOF3COHCRCOOF3CCROCF3COOHH+COOHCH3CH3COHCH3+(CF3CO)2OCOOBu-tb.羧酸-磺酸混合酸酐c.羧酸-磷酸混合酸酐OCRSO2ORRCOOH +RSO2ClRCOCl +RSO2ClCRO+RSO2OHd.羧酸-取代苯甲酸混合酸酐e.其他混合酸酐CClOClCClOOEtCEtOOOEtCCl
9、OOOCR碳 酸 酯RCOOH其 它:H3CCOOCH3H3CCH3(CH2)2CH COOHCH3tBuOH+ClCOClClClCH3(CH2)2CH COOBuCH3tN(CH3)2N1.5h(95%)四、酰氯为酰化剂1、反应通式酰化剂：脂肪族和芳香族的酰氯被酰化剂：伯、仲、叔醇催化剂：Lewis酸和有机碱溶剂：醇类、醚类、卤代烃类等2、反应机理（1）吡啶类碱催化（2）Lewis酸催化ClOCRAlCl3CROAlCl4ClOCR+AlCl3ClOCRAlCl3配位键,增大碳的正电性3、影响因素（1）酰氯结构的影响脂肪酰氯芳酰氯羰基位吸电子有利于增强（2）催化剂的影响作催化剂的碱：吡啶、三乙胺、N,N-二甲基吡啶等有机碱氢氧化钠、碳酸钠等无机碱（3）溶剂与温度的影响一般可选氯仿等卤代烃、乙醚、四氢呋喃、DMF为溶剂，也可以不加溶剂而直接采取过量的酰氯或醇一般在较低温度下进行反应4、应用特点（1）选择性酰化a.1,2-二醇的酰化反应b.非1,2-二醇的酰化反应（2）仲醇的酰化（3）叔醇的酰化空间位阻大，加入Ag+、Li+盐，提高收率
