1、第三章第三章 玻璃的表面与界面玻璃的表面与界面4.1 4.1 玻璃的表面与性质玻璃的表面与性质 玻璃常温下是固态玻璃常温下是固态,所以玻璃表面的所以玻璃表面的概念习惯上指固态玻璃与气体的界面而概念习惯上指固态玻璃与气体的界面而言言,见示意图见示意图:玻璃表面玻璃表面,亚表面亚表面,近表面示意图近表面示意图 100nm100nm 气态气态 界面界面亚表面层 近表面层 固态 玻璃的表面分为清洁表面和实际表面两种类型玻璃的表面分为清洁表面和实际表面两种类型.清洁表面是指经过电子束轰击清洁表面是指经过电子束轰击,离子溅射等特殊处理并保离子溅射等特殊处理并保持在持在1010-9-9-10-10-4-4
2、PaPa的超真空下的超真空下,沾污物少的不能用表面分析探测的沾污物少的不能用表面分析探测的表面表面.实际表面是暴露在未加控制的大气环境中的玻璃表面实际表面是暴露在未加控制的大气环境中的玻璃表面,或着经过一定的加工处理或着经过一定的加工处理(如切割如切割,研磨研磨,抛光抛光,清洗清洗),),保持在常温保持在常温和常压下的玻璃表面和常压下的玻璃表面,通常研究的是玻璃的实际表面通常研究的是玻璃的实际表面.玻璃的表面是复杂的玻璃的表面是复杂的,但从热力学的观点看但从热力学的观点看,表面存在表面表面存在表面张力和表面能张力和表面能,由偏析作用引起表面成分的改变由偏析作用引起表面成分的改变,当然表面吸附的
3、当然表面吸附的杂质对表面也有影响杂质对表面也有影响.玻璃的表面结构包括表面以何种原子存在玻璃的表面结构包括表面以何种原子存在,表面原子的排列表面原子的排列,表面能级分布表面能级分布,表面化学键以及表面的吸附表面化学键以及表面的吸附,对对玻璃的表面结构虽然进行了大量研究玻璃的表面结构虽然进行了大量研究,但目前还很难有一明确的但目前还很难有一明确的结论结论.1.1.玻璃的表面结构玻璃的表面结构 当玻璃从成型温度冷却到室温,或断裂出现新表面时,表面就存在不饱和键,或称为断键.Weyl等人假定二氧化硅和石英玻璃断键或二氧化硅凝胶脱水时,形成D单元和E单元.如下图所示:为保持表面中性和化学计量组成为保持
4、表面中性和化学计量组成,破碎的二氧化硅玻璃新破碎的二氧化硅玻璃新鲜表面保持相等数量的鲜表面保持相等数量的E E单元和单元和D D单元（基团）单元（基团）当石英玻璃在氧存在上午情况下断裂时，表面通过离子感当石英玻璃在氧存在上午情况下断裂时，表面通过离子感应偶极吸引氧分子，其中伴随电子转移通常认为缺氧的带正应偶极吸引氧分子，其中伴随电子转移通常认为缺氧的带正电的电的D D基团吸引中性的基团吸引中性的O O2 2分子，负电荷由分子，负电荷由E E基团迁移到基团迁移到D D基团吸基团吸附的氧分子上形成（附的氧分子上形成（O O2 2)-,(O,(O2 2)-在自由状态下是不稳定，需要在自由状态下是不稳
5、定，需要阳离子平衡稳定但阳离子平衡稳定但WelyWely认为二氧化硅表面不稳定的（认为二氧化硅表面不稳定的（O O2 2)-,不不是由两个阳离子来平衡的为了说明二氧化硅表面是中性的是由两个阳离子来平衡的为了说明二氧化硅表面是中性的,整体的，是非化学计量组成（氧过剩），整体的，是非化学计量组成（氧过剩），WelyWely等提出断裂的和等提出断裂的和脱水胶体的二氧化硅表面存在着（脱水胶体的二氧化硅表面存在着（SiSi4+4+O O3 3-2-2)O)O基团还认为有氧基团还认为有氧存在时，二氧化硅断裂的表面在反映时有高的氧化势存在时，二氧化硅断裂的表面在反映时有高的氧化势 当没有活性分子存在时,裂断
6、的二氧化硅新鲜表面排列着E基团和D基团,分别具有过剩的正电荷和负电荷.电子能否从E基团转移到D基团,使新生的表面有较低的表面能,Weyl认为这种转移是不可能的,因为这将导致形成Si3+,外层有(8+1)的电子构型,这种电子构型是不稳定的,所以未必通过这种途径来降低表面能.一般认为通过吸附大气中活动的分子的途径来降低表面能是比较合理的.大气中最普遍的活性介质是水,玻璃表面的不饱和键,能够快速吸附大气中的水,并能和吸附的水分子进行反应,形成各种羟基团,根据红外光谱测定,硅酸盐玻璃表面存在以下官能团.单羟基,双羟基,闭合羟基官能团单羟基在红外光谱吸收带位于3.747/cm 双羟基在 3.743/cm
7、和3.751/cm 闭合 3.665/cm 铝,磷,硼等成分吸附水,形成铝,磷,硼羟基团.如果玻璃表面中含有易于极化的离子,如Pb2+,Cd2(镉)+,Sn2+(锡),Sb3+(碲)等,由于它们的表面能低,可能出现中性的表面层,或接近中性表面层.日本学者作花济夫绘制的玻璃表面结构模型如图 它表示了玻璃垂直断面的结构.玻璃表面的断键吸附H+,形成羟基团,并有一些H+与玻璃中的Na+交换,扩散到玻璃结构中去.Hand 等在Greaves改进的无序网络结构模型碱硅酸盐玻璃整体结构二维示意图.得出了碱硅酸盐玻璃表面的二维示意图 从图中可以看出从图中可以看出,结构中存在网络调整物结构中存在网络调整物,碱
8、离子的通道碱离子的通道.在玻璃的表面结构中在玻璃的表面结构中,此通道发出中断此通道发出中断,在在调整物通道中调整物通道中,一部分碱离子被水蒸汽中的氢一部分碱离子被水蒸汽中的氢离子取代离子取代,氧和氢键合氧和氢键合,形成形成Si-OH基团基团,由于由于Si-OH基团的形成基团的形成,表面的通道由氢键连接表面的通道由氢键连接,但但氢键比离子键要弱氢键比离子键要弱,因而使玻璃表面区域键强因而使玻璃表面区域键强降低降低,易形成玻璃表面缺陷易形成玻璃表面缺陷,同时同时,此通道也有此通道也有利于表面的扩散利于表面的扩散.这些缺陷有可能构成表面的这些缺陷有可能构成表面的格列菲斯微裂纹格列菲斯微裂纹.分子动力
9、学(MI)模拟法是以原子之间的相互作用来计算多原子系统的结构和性质,与静态模拟法(如硬球逐步沉积法)相比,分子动力学模拟考虑到最邻近原子之间的相互作用,原子之间的位置和运动速度,用计算机不断迭代计算出系统的总能量以及位形的变化,能探讨温度,压力,体积,密度等参数的影响,更为直观,比较合理.20世纪80年代学者们就开始使用计算机,用分子动力学方法研究玻璃结构和玻璃的表面结构.Garofalini用分子动力学计算机模拟计算出石英玻璃表面迁移的氧原子密度.2.玻璃表面的化学组成 玻璃表面的化学组成与玻璃组成有一定的差异玻璃表面的化学组成与玻璃组成有一定的差异.即沿着玻璃表面的垂直方向的各组成含量不是
10、恒即沿着玻璃表面的垂直方向的各组成含量不是恒定值定值.也就是说也就是说,组成随深度的变化而变化组成随深度的变化而变化.造成玻璃表面与主体组成上的差异造成玻璃表面与主体组成上的差异,主要是由于主要是由于熔制熔制,形成形成,热加工以及玻璃表面受大气热加工以及玻璃表面受大气,水和其他溶水和其他溶液侵蚀等不同原因造成的液侵蚀等不同原因造成的.在熔制在熔制,成型和热加工过程中成型和热加工过程中,由于在高温时由于在高温时,一些一些成分的挥发成分的挥发,或各组成对表面能的贡献大小不同或各组成对表面能的贡献大小不同,而而造成表面中某些成分富集造成表面中某些成分富集,某些成分减少某些成分减少.使表面能降低的成分
11、向表面富集,否则,向玻璃内部移动.易挥发的成分 Na+,B3+.3.玻璃表界面的化学性质 玻璃表面的化学反应是指表面和近表面与气体和液体的反应,如反应仅涉及几个分子层直到深度10nm左右.为化学吸附.在10nm以上的为化学反应,包括玻璃表面与水,酸,碱的反应.玻璃表面化学反应除与试剂的性质和反应条件有关外,还与玻璃的表面状态有关,Hench将硅酸盐玻璃表面受或溶液的侵蚀后的表面结构分为五种类型.如图,虚线表示原始玻璃表面,实线表示主体玻璃.1表面是不溶的,成分难于发生变化,只生成小于5nm的水化层2在溶液中选择溶出,如R+,表面生成富硅保护膜,3双层保护膜型.富硅,富铝,等4 4 无保护膜5
12、可溶型4.玻璃表面的物理性质（1）光学性质 玻璃表面凹凸不平将导致光的漫反射。从玻璃表面凹凸不平将导致光的漫反射。从物理学得知，要获得镜面反射，表面的不平物理学得知，要获得镜面反射，表面的不平整引起的光成差不得超过光波长的八分之一，整引起的光成差不得超过光波长的八分之一，即不平整度不要超过光波长的十六分之一。即不平整度不要超过光波长的十六分之一。经过分析，经过分析，BrankBrank认为透射时，要得到清晰的认为透射时，要得到清晰的像，粗糙引起的光程差不得超过光波长的十像，粗糙引起的光程差不得超过光波长的十五分之四，大于反射式的八分之一，光透过五分之四，大于反射式的八分之一，光透过玻璃对玻璃对
13、粗糙度要求要宽些玻璃对玻璃对粗糙度要求要宽些。（2 2）光学性质）光学性质 玻璃表面吸附水，水膜中的玻璃表面吸附水，水膜中的H+H+与玻璃表面与玻璃表面的碱离子交换，碱离子进行离子交换，碱离的碱离子交换，碱离子进行离子交换，碱离子进入水膜，使玻璃表面的导电率大大升高，子进入水膜，使玻璃表面的导电率大大升高，含碱量高的玻璃会形成一层连续的导电膜。含碱量高的玻璃会形成一层连续的导电膜。玻璃的表面电导率与周围的环境的温度，湿玻璃的表面电导率与周围的环境的温度，湿度以及玻璃的化学组成，化学形态密切相关度以及玻璃的化学组成，化学形态密切相关。在低于在低于100100时，随环境温度和湿度的升高，玻时，随环
14、境温度和湿度的升高，玻璃的导电率升高，超过璃的导电率升高，超过100100，水分子蒸发速度快，水分子蒸发速度快，水膜难于形成，表面的导电率下降，甚至接近体导水膜难于形成，表面的导电率下降，甚至接近体导电率。电率。一般来说，化学稳定性好的玻璃，表面的导电率一般来说，化学稳定性好的玻璃，表面的导电率低，按高碱，乳浊玻璃，硼酸盐玻璃，石英玻璃的低，按高碱，乳浊玻璃，硼酸盐玻璃，石英玻璃的次序下降。次序下降。表面状态对玻璃导电率的影响；表面电导率按磨表面状态对玻璃导电率的影响；表面电导率按磨光玻璃，火抛光玻璃，酸处理次序依次下降。火抛光玻璃，火抛光玻璃，酸处理次序依次下降。火抛光玻璃的表面裂纹较少，而
15、酸处理以后，表面碱溶光玻璃的表面裂纹较少，而酸处理以后，表面碱溶解，导电率下降。淬火玻璃的表面导电率高于退火解，导电率下降。淬火玻璃的表面导电率高于退火玻璃，表面微晶化后，表面电导率也会下降，因为玻璃，表面微晶化后，表面电导率也会下降，因为玻璃致密化限制了碱离子的迁移。玻璃致密化限制了碱离子的迁移。（3）力学性能 玻璃的实际强度要比理论强度低几个数量级，这是因为实际玻璃存在着微观和宏观的缺陷，特别是表面微裂纹，是实际强度大大下降，玻璃的表面和大气的水分子的反应也影响玻璃的力学性能。1920年，格林菲斯就提出玻璃表面可能存在许多微裂纹，使玻璃的在低应力下发生断裂。他的假设在1936年和1960年
16、分别被实验证实。实验证实，即使是新鲜的玻璃表面也存在格实验证实，即使是新鲜的玻璃表面也存在格林菲斯缺陷（微裂纹），然而随着玻璃和水林菲斯缺陷（微裂纹），然而随着玻璃和水蒸气的反应，随着存放，运输和使用过程中蒸气的反应，随着存放，运输和使用过程中的碰撞，擦伤，为裂纹的数量，长度，强度的碰撞，擦伤，为裂纹的数量，长度，强度均增加，导致玻璃的硬度和强度明显下降。均增加，导致玻璃的硬度和强度明显下降。脆性材料的理论强度约为实际强度的几脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实着应力倍增器的作用，使
17、位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（葛里菲斯（GriffithGriffith）建立了著名的玻璃断裂理）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系的关系CE 2 式中，式中，s为断裂强度，为断裂强度，C C为微裂纹长度，为微裂纹长度，E E为弹性模量，为弹性模量，g是表面自由能是表面自由能 从上式可知，表面为裂纹越长，越易断裂，弹性模从上式可知，表面为裂纹越长，越易断裂，弹性模量和表面能越大，扩展所需的能量越大，断裂也困量和表面能越大，扩展所需的能量越大，断裂也困难。难。玻璃的静态疲
18、劳是指在强度与活性介质作用下，玻璃的静态疲劳是指在强度与活性介质作用下，导致表面荷重时间越长，玻璃强度越小。导致表面荷重时间越长，玻璃强度越小。活性介质与微裂纹作用包括两个方面，第一作用活性介质与微裂纹作用包括两个方面，第一作用活性介质渗透入微裂纹，降低表面张力，是裂纹扩活性介质渗透入微裂纹，降低表面张力，是裂纹扩展；第二作用是在裂纹尖端由于应力集中，加快了展；第二作用是在裂纹尖端由于应力集中，加快了活性介质与玻璃的反应速率，玻璃被它溶解，裂纹活性介质与玻璃的反应速率，玻璃被它溶解，裂纹扩展，故真空中玻璃不会疲劳，低温时疲劳不明显扩展，故真空中玻璃不会疲劳，低温时疲劳不明显。4.2.2 玻璃的
19、表面处理 玻璃的表面处理是采用武力，化学，机械玻璃的表面处理是采用武力，化学，机械等方法改变玻璃表面的形态，化学组成，结等方法改变玻璃表面的形态，化学组成，结构或应力状态，获得所要求的性质与功能。构或应力状态，获得所要求的性质与功能。玻璃表面处理技术按作用原理分为：玻璃表面处理技术按作用原理分为：微观微粒沉积。微观微粒沉积。介质沉积介质沉积 微观离子沉积微观离子沉积 整体覆盖，整体覆盖，表面改性表面改性 微观微粒子沉积为沉积物以原子、离子、和微观微粒子沉积为沉积物以原子、离子、和粒团粒团 形态在玻璃表面形成薄膜。例如气相形态在玻璃表面形成薄膜。例如气相沉积、化学气相沉积镀膜。沉积、化学气相沉积
20、镀膜。介质或微观粒子沉积是沉积物以介质介质或微观粒子沉积是沉积物以介质（毫米级）尺寸的颗粒形态在玻璃表面形成（毫米级）尺寸的颗粒形态在玻璃表面形成覆盖物，例如热喷涂、描金等。覆盖物，例如热喷涂、描金等。整体覆盖是覆盖材料在同一时间施加在整体覆盖是覆盖材料在同一时间施加在玻璃表面上，如贴甲防薄膜，夹金膜。玻璃表面上，如贴甲防薄膜，夹金膜。表面改性，如离子扩散、离子注入。表面改性，如离子扩散、离子注入。玻璃的表面处理具有下列优点：提高玻璃的物理、化玻璃的表面处理具有下列优点：提高玻璃的物理、化学性质，如表面有机硅涂层提高玻璃的强度和化学稳学性质，如表面有机硅涂层提高玻璃的强度和化学稳定性；获得玻璃
21、基片所不能具有的特性，如玻璃基片定性；获得玻璃基片所不能具有的特性，如玻璃基片上镀上镀TbFeCo磁光薄膜后，可用作信息记录的磁光盘，磁光薄膜后，可用作信息记录的磁光盘，又如在平板玻璃上贴光栅膜后，经光线照射后呈彩虹又如在平板玻璃上贴光栅膜后，经光线照射后呈彩虹效果；同一玻璃基片采用不同表面处理方法，可以获效果；同一玻璃基片采用不同表面处理方法，可以获得不同的性质和功能，如浮法玻璃基片，采用化学蒙得不同的性质和功能，如浮法玻璃基片，采用化学蒙砂可以形成半透明的毛面，镀反射膜后，可以反射砂可以形成半透明的毛面，镀反射膜后，可以反射67%的太阳能起遮阳作用，贴变色膜后，能在不同强的太阳能起遮阳作用
22、，贴变色膜后，能在不同强度或不同方向电场下改变玻璃颜色；原料消耗少，污度或不同方向电场下改变玻璃颜色；原料消耗少，污染程度低，成本低廉，以整体着色平板玻璃为例，所染程度低，成本低廉，以整体着色平板玻璃为例，所需者色离子多，熔化时着色剂容易挥发，污染环境，需者色离子多，熔化时着色剂容易挥发，污染环境，而表面着色所需者色剂少，成本低，又如，离子注入，而表面着色所需者色剂少，成本低，又如，离子注入，所需所需靶材很少，注入过程对环境基本无污染，符所需所需靶材很少，注入过程对环境基本无污染，符合可持续发展的要求。设备简单，产品附加值高，如合可持续发展的要求。设备简单，产品附加值高，如冰花玻璃，以平板玻璃
23、为原片，用简单的设备即可加冰花玻璃，以平板玻璃为原片，用简单的设备即可加工，而售价比平板玻璃高很多。工，而售价比平板玻璃高很多。1、玻璃表面镀膜、玻璃表面镀膜 玻璃表面是处理玻璃表面常用的方法，通过镀不同的膜，以改善玻璃的光学、热学、电学、力学、化学等的性能，有些膜其装饰作用，有些膜起到功能作用。根据玻璃表面镀膜的方法，可分为化学镀膜和物理镀膜两种。（1）化学镀膜 化学还原法 化学还原法是一古老的方法，可用来镀银、铜、镍。3、银镜反应、银镜反应（1）银氨溶液：）银氨溶液：a、配制方法、配制方法:b、性质、性质c、要新配制的、要新配制的（2）试管的洗涤：）试管的洗涤：实验前：实验前：RCHO+2
24、Ag(NH3)2OH RCOONH4+H2O+2Ag+3NH3 向稀向稀AgNO3中中滴加滴加稀稀氨水氨水直直 到生成的沉淀到生成的沉淀恰好恰好完全溶解完全溶解 Ag+NH3H2OAgOH+NH4+AgOH+2 NH3H2O=Ag(NH3)2+OH-弱氧化性、碱性弱氧化性、碱性用用热热碱液碱液洗油污洗油污实验后：实验后：用用稀稀硝酸硝酸洗银镜洗银镜 由于镀银所用原料硝酸银价格比较昂贵，膜层和玻璃之间的也不太牢固，大部分装饰镜现在用真空镀铝代替，但一些质量要求高的装饰镜及形状比较复杂的玻璃器皿，艺术品、小口玻璃瓶罐及保温瓶夹层仍用玻璃镀银。化学还原法也可以用来镀铜镀铜。室内装饰也可以用茶色玻璃镜
25、，一般将茶色玻璃镀铝，单铝的反射率比银小，色调灰暗。化学还原法镀金镀金能透过可见光，反射红外线和无线电波，具有化学稳定性高、耐腐蚀、耐磨损、导电性好等特性，并且呈华丽的金色光泽，即可用作导电膜、红外线反射膜、无线电发射膜，还可以用作装饰膜。化学气相沉积法 与物理气相沉积(PVD)相联系但又截然不同的另一类薄膜沉积技术叫化学气相沉积(CVD)。顾名思义，CVD利用的是气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。一般来讲，CVD装置往往包含以下几个部分:1 反应气体和载体的供应和计量装置;2 必要的加热和冷却系统；3 反应物气体的排出装置。如同在物理气相沉积是的情景一样，针
26、对不同的材料和使用目的，化学气相沉积装置可以有各种各样不同的形式。以下介绍几种常用的CVD装置 1 高温和低温CVD 2 低压CVD(LPCVD)3 等离子体增强CVD(PECVD)也可分为以下五种方法也可分为以下五种方法 )(2)()()(2gBHsAOgHOHgAB分解反应)()(s)(gBAgAB水解反应水解反应聚合反应聚合反应)()(sAgxAx运输反应运输反应)()()(,12sABgBsATT)()()(2)()()()()(gBDsADgDgABBCACAB气固气气氧化还原氧化还原法法为氧或氮为化学元素氢或金属 上述化学反应中，A，B为化学元素，C为氢或金属 D为氧或氮；薄膜制备
27、最重要的二个物理量，一个是气相反应物的过饱和度，另一个是沉积温度。两者相结合，确定了沉积过程的形核率、沉积速度和薄膜结构的完整性。通过调整上述两个参数，获得的沉积产物可以是单晶状态的、多晶态、甚至是非晶态的。要想得到高纯度的单晶沉积，一般的条件是需要气相的过饱和度要低、沉积温度要高。相反的条件则促成多晶甚至非晶材料的生成。因而对于强调材料完整性的应用目的来说，多采用高温CVD系统，而对于强调材料的低温制备条件的应用来说，多使用低温CVD。A、高温和低温CVD机械力学特性相关 高温高温CVD系统被广泛应用于制备系统被广泛应用于制备半导体外延薄膜半导体外延薄膜，以保，以保证材料的制备质量。这类系统
28、可分为热壁和冷壁式两类，其证材料的制备质量。这类系统可分为热壁和冷壁式两类，其中热壁式中热壁式CVD的特点是使用的特点是使用外加热器外加热器将反应器壁加热到较高将反应器壁加热到较高温度。冷壁式装置的特点是用温度。冷壁式装置的特点是用感应式加热装置感应式加热装置对具有一定导对具有一定导电性的样品台从内部进行加热，而反应器壁由导电性较差的电性的样品台从内部进行加热，而反应器壁由导电性较差的材料制成，且由冷却系统冷却至较低温度。样品在反应器中材料制成，且由冷却系统冷却至较低温度。样品在反应器中一般采倾斜放置，以加快气体流速，部分抵消气体通过反应一般采倾斜放置，以加快气体流速，部分抵消气体通过反应室时
29、的贫化现象。室时的贫化现象。在半导体工业中，在半导体工业中，低温低温CVD被用于各类绝缘介质膜被用于各类绝缘介质膜，如如SiO2和和Si3N4等沉积；而等沉积；而高温高温CVD被用于半导体材料的外被用于半导体材料的外延和金属部件的耐磨涂层延和金属部件的耐磨涂层的制备。的制备。B、低压CVD(LPCVD)在显著在显著 低于常压低于常压(常压常压0.1013MPa)的压力下工作的的压力下工作的CVD属于低压属于低压CVD，根据分析，降低工作室的压力可以提高反应，根据分析，降低工作室的压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力。同时，为了部分抵气体和反应产物通过边界层的扩散能力。同时，为了部
30、分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的比例。消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的比例。由于与常压由于与常压CVD相比，低压相比，低压CVD装置的工作压力常低至装置的工作压力常低至100Pa左右，因而导致反应气体的扩散系数提高约三个数量左右，因而导致反应气体的扩散系数提高约三个数量极。尽管由于压力降低衬底表面界面层的厚度有所增大，但极。尽管由于压力降低衬底表面界面层的厚度有所增大，但是气体流速也可相应提高。因而总的结果是大大提高了薄膜是气体流速也可相应提高。因而总的结果是大大提高了薄膜的沉积速率。典型的低压的沉积速率。典型的低压CVD装置见图示，它与一般常压装置见图示，
31、它与一般常压CVD相比的主要区别在于前者需要一套真空泵系统维持反应相比的主要区别在于前者需要一套真空泵系统维持反应腔的工作压力。腔的工作压力。沉积物沉积剂沉积温度，气 氛碳化物TiCBCSiCNbCWCTiCl4十 CH4或 C6H5CH3BCl3十 CH4SiCl4十 CH4NbCl5十 CH4WCl6十 C6H5CH3或 CH4110012001100170013001500100010001500H2H2H2H2H2硼化物TiB2ZrB2VB2TaBWBTiCl4十 BBr3 或 BCl3ZrCl4十 BBr3成 BC3VCl4十 BBr3或 BCl3TaCl5十 BBr3或 BCl3W
32、Cl6十 BBr3或 BCl311001300170025009001300130017008001200H2H2H2H2H2硅化物MoSi2MoCl5十 SiCl4或 Mo 十 SiCl411001800H2氮化物TiNBNTaNTiCl4BCl3TaCl511001200120015001200N2十 H2N2十 H2N2十 H2一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉积条件 在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对过在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对过程施加影响的技术叫等离子体增强程施加影响的技术叫等离子体增强CVD技术技术。(若对物质施加高温或加速电
33、子、加速离子等能量，中性物质会透过激发、解离、离子化等反应而产生分子（molecules）、原子（atoms）、受激态物质（excited species）、电子（electrons）、正离子（positive ion）、负离子（negative ion）、自由基（free radical）、UV光、可见光等物质，而这些物质混合在一起的状态就称之等离子体。因其不同于固、液、气三态，故等离子体常被称为物质的第四态。因此，等离子体是一团正离子、电子、自由基及中性气体原子所组成会发光的气体团，如日光灯、霓虹灯发亮的状态，就是属于等离子体发亮的状态,在PECVD中，工作气压大约在5-500Pa的范围，
34、电子和离子密度达到109-1012个/cm3，平均电子能量可达1-10eV)。等离子体的产生主要是靠电子去撞击中性气体原子，使中性气体原子等离子体的产生主要是靠电子去撞击中性气体原子，使中性气体原子解离而产生等离子体，但中性气体原子的原子核对其外围的电子有一束解离而产生等离子体，但中性气体原子的原子核对其外围的电子有一束缚的能量，我们称它为束缚能，而外界的电子能量必须大于此束缚能，缚的能量，我们称它为束缚能，而外界的电子能量必须大于此束缚能，才会有能力解离此中性气体原子才会有能力解离此中性气体原子。但是，此外界的电子往往是能量不足的，没有解离中性气体原子的能力，所以，我们必须用外加能量的方法给
35、电子能量，使电子有能力解离此中性气体原子。要外加能量给电子，最简单的方法就是用平行电极板加一直流电压，电子在电极中，会被带正电之电极所吸引而加速，在加速的过程中，电子就可以累积能量，当电子的能量达到某一程度时，就有能力来解离中性气体原子。本公司产品主要以感应耦合式等离子体（ICP,Inductively Coupling Plasma）技术为基础，感应耦合式等离子体系一高密度等离子体，等离子体密度可以高达1012 1013/cm3，对于产品之等离子体处理具备很高之效益，不过，高密度感应耦合式等离子体之产生取决于电极的设计，因此电极的设计便成了等离子体产生之最重要课题 C、等离子体增强CVD 等
36、离子体增强化学气相沉积（等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术是借助于辉光放电）技术是借助于辉光放电等离子体等离子体使含有薄使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种新的制备技术。由膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种新的制备技术。由于于PECVD技术技术是通过应气体放电来制备薄膜的，有效地利用了非平衡等离子体的是通过应气体放电来制备薄膜的，有效地利用了非平衡等离子体的反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。一般说来反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。一般说来,采用采用PECVD技术技术制备制备薄膜薄膜材料时，薄膜的生长主要包含
37、以下三个基本过程：材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程：首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；发生分解，形成离子和活性基团的混合物；其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；间的次级反应；最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。应，
38、同时伴随有气相分子物的再放出。具体说来，基于辉光放电方法的具体说来，基于辉光放电方法的PECVD技术，能够使得反应气体在外界电磁技术，能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其动能通常可达后，其动能通常可达10eV左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或者使其分解，
39、产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物依扩散到达管壁和衬底。这些粒子和某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物依扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团（这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团）在漂移和扩散的过基团（这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团）在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发
40、生离子程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子-分子反应和基团分子反应和基团-分子反应等过程。分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间相互反应从而形成薄膜。相互反应从而形成薄膜。由于辉光放电过程中对反应气体的激励主要是电子碰撞，因此等离子由于辉光放电过程中对反应气体的激励主要是电子碰撞，因此等离子体内的基元反应多种多样的，而且等离子体与固体表面的相互作用也非体内的基元反应多种多样的，而且等离子体与固体表面的相互作用也非常复杂，这些都给常复杂，这些都给PECVD技术制膜过程的
41、机理研究增加了难度。迄今技术制膜过程的机理研究增加了难度。迄今为止，许多重要的反应体系都是通过实验使工艺参数最优化，从而获得为止，许多重要的反应体系都是通过实验使工艺参数最优化，从而获得具有理想特性的薄膜。对基于具有理想特性的薄膜。对基于PECVD技术的硅基薄膜的沉积而言，如技术的硅基薄膜的沉积而言，如果能够深刻揭示其沉积机理，便可以在保证材料优良物性的前提下，大果能够深刻揭示其沉积机理，便可以在保证材料优良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉积速率。幅度提高硅基薄膜材料的沉积速率。目前，在硅基薄膜的研究中，人们之所以普遍采用氢稀释硅烷目前，在硅基薄膜的研究中，人们之所以普遍采用氢稀释硅烷
42、（SiH4）作为反应气体，是因为这样生成的硅基薄膜材料中含有一定量）作为反应气体，是因为这样生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氢，的氢，H 在硅基薄膜中起着十分重要的作用，它能填补材料结构中的悬在硅基薄膜中起着十分重要的作用，它能填补材料结构中的悬键，大大降低了缺陷能级，容易实现材料的价电子控制，自从键，大大降低了缺陷能级，容易实现材料的价电子控制，自从1975 年年Spear 等人首先实现硅薄膜的掺杂效应并制备出第一个等人首先实现硅薄膜的掺杂效应并制备出第一个pn 结以来，基结以来，基于于PECVD 技术的硅基薄膜制备与应用研究得到了突飞猛进的发展，因技术的硅基薄膜制备与应用研究得到了突飞猛进
43、的发展，因此，下面将对硅基薄膜此，下面将对硅基薄膜PECVD 技术沉积过程中硅烷等离子体内的化学技术沉积过程中硅烷等离子体内的化学反应进行描述与讨论。反应进行描述与讨论。在辉光放电条件下，由于硅烷等离子体中的电子具有几个在辉光放电条件下，由于硅烷等离子体中的电子具有几个ev 以上以上的能量，因此的能量，因此H2和和SiH4受电子的碰撞会发生分解，此类反应属于初级受电子的碰撞会发生分解，此类反应属于初级反应。若不考虑分解时的中间激发态，可以得到如下一些生成反应。若不考虑分解时的中间激发态，可以得到如下一些生成SiHm（m=0,1,2,3）与原子）与原子H 的离解反应：的离解反应：e+SiH4Si
44、H2+H2+e (4.1)e+SiH4SiH3+H+e (4.2)e+SiH4Si+2H2+e (4.3)e+SiH4SiH+H2+H+e (4.4)e+H22H+e(4.5)按照基态分子的标准生产热计算，上述各离解过程按照基态分子的标准生产热计算，上述各离解过程(4.1)(4.5)所需所需的能量依次为的能量依次为4.1、4.2、4.3、5.9 eV 和和4.5eV。等离子体内的高能量电。等离子体内的高能量电子还能够发生如下的电离反应：子还能够发生如下的电离反应：e+SiH4SiH2+H2+2e (4.6)e+SiH4SiH3+H+2e (4.7)e+SiH4Si+2H2+2e (4.8)e+
45、SiH4SiH+H2+H+2e (4.9)以上各电离反应以上各电离反应(4.6)(4.9)需要的能量分别为需要的能量分别为11.9，12.3，13.6和和15.3eV，由于反应能量的差异，因此，由于反应能量的差异，因此(4.1)(4.9)各反应发生的几率是极各反应发生的几率是极不均匀的。此外，随反应过程不均匀的。此外，随反应过程(4.1)(4.5)生成的生成的SiHm也会发生下列的次也会发生下列的次级反应而电离，例如级反应而电离，例如SiH+eSiH+2e (4.10)SiH2+eSiH2+2e (4.11)SiH3+eSiH3+2e (4.12)上述反应如果借助于单电子过程进行，大约需要上述
46、反应如果借助于单电子过程进行，大约需要12eV 以上的能量。鉴于通常制备硅基以上的能量。鉴于通常制备硅基薄膜的气压条件下（薄膜的气压条件下（10100Pa）,电子密度约为电子密度约为1010cm-3的弱电离等离子体中的弱电离等离子体中10eV 以以上的高能电子数目较少上的高能电子数目较少,累积电离的几率一般也比激发几率小，因此硅烷等离子体中，上累积电离的几率一般也比激发几率小，因此硅烷等离子体中，上述离化物的比例很小，述离化物的比例很小，SiHm 的中性基团占支配地位，质谱分析的结果也证明了这一结论的中性基团占支配地位，质谱分析的结果也证明了这一结论8。Bourquard 等人的实验结果进一步
47、指出，等人的实验结果进一步指出，SiHm 的浓度按照的浓度按照SiH3，SiH2，Si，SiH 的顺序递减，但的顺序递减，但SiH3的浓度最多是的浓度最多是SiH 的的3 倍。而倍。而Robertson 等人则报道，在等人则报道，在SiHm的中的中性产物中，采用纯硅烷进行大功率放电时以性产物中，采用纯硅烷进行大功率放电时以Si为主，进行小功率放电时以为主，进行小功率放电时以SiH3为主，按浓为主，按浓度由高到低的顺序为度由高到低的顺序为SiH3，SiH，Si，SiH2。因此，等离子体工艺参数强烈影响。因此，等离子体工艺参数强烈影响SiHm中中性产物的组分。性产物的组分。除上述的离解反应和电离反
48、应之外，离子分子之间的次级反应也很重要：除上述的离解反应和电离反应之外，离子分子之间的次级反应也很重要：SiH2+SiH4SiH3+SiH3 (4.13)因此，就离子浓度而言，因此，就离子浓度而言，SiH3+比比SiH2+多。它可以说明在通常的多。它可以说明在通常的SiH4 等离子体中等离子体中SiH3+离子比离子比SiH2+离子多的原因。离子多的原因。此外，还会发生由等离子体中氢原子夺取此外，还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH4中氢的分子中氢的分子-原子碰撞反应：原子碰撞反应：H+SiH4SiH3+H2 (4.14)这是一个放热反应，也是形成乙硅烷这是一个放热反应，也是形成乙硅烷Si2H6
49、的前驱反。当然上述基团不仅仅处于基的前驱反。当然上述基团不仅仅处于基态，在等离子体中还会被激励到激发态。对硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明，存态，在等离子体中还会被激励到激发态。对硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明，存在有在有Si,SiH,H 等的光学允许跃迁激发态等的光学允许跃迁激发态,也存在也存在SiH2,SiH3的振动激发态。的振动激发态。PECVD方法区别与其它CVD方法的特点在于等离子体的存在可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离的过程，促进反应活性基团的生成，因而显著降低了反应沉积的温度范围，使得某些原来需要在高温下进行的反应过程得以在低温下实现。图图 PECVD系统结构示
50、意图系统结构示意图 PECVD(等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积)方法方法PlasmaPlasma 等离子体的不同区域等离子体的不同区域 由于由于PECVDPECVD方法的主要应用领域是绝缘介质薄方法的主要应用领域是绝缘介质薄膜的低温沉积，因而其等离子体的产生方法多采用膜的低温沉积，因而其等离子体的产生方法多采用射频方法。射频电场可以采用二种不同的耦合方式，射频方法。射频电场可以采用二种不同的耦合方式，即电感耦合和电容耦合。图示为电容耦合的射频即电感耦合和电容耦合。图示为电容耦合的射频CVDCVD的典型结构。在装置中，射频电压被加在相对的典型结构。在装置中，射频电压被加在相对安
