1、 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法的莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法的原理、滴定条件和应用原理、滴定条件和应用 教学重点教学重点n沉淀滴定法的滴定反应应具备的条件：沉淀滴定法的滴定反应应具备的条件：一、滴定曲线（自学）一、滴定曲线（自学）二、沉淀滴定法终点指示剂和沉淀滴定分析方法二、沉淀滴定法终点指示剂和沉淀滴定分析方法银量法主要用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。莫尔法莫尔法(指示剂指示剂 K2CrO4)佛尔哈德法佛尔哈德法(指示剂指示剂(NH4)Fe(SO4)2)法扬司法法扬司法(指示剂指示剂：吸附指示剂：吸附指示剂)银量法银量法指示剂指示剂：铬酸钾（：铬酸钾（K2CrO4）滴定剂滴定
2、剂：AgNO3 标准溶液标准溶液滴定方式滴定方式：直接滴定测直接滴定测Cl-或或Br-返滴定法可测返滴定法可测Ag+（先加入过量（先加入过量NaCl)。)(白色AgClAgCl)(24224砖红色CrOAgAgCrO滴定反应：（滴定反应：（以滴以滴Cl-为例）为例）滴定终点时指示剂的反应：滴定终点时指示剂的反应：K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。的浓度太低，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低被测物浓度低时时,需要作空白试验需要作空白试验.滴定条件滴定条件1)
3、指示剂的用量：指示剂的用量：510-3-3 mol/L若酸性大，若酸性大，CrOCrO4 42-2-转化为转化为CrCr2 2O O7 72-2-Ag Ag2 2CrOCrO4 4沉淀溶解沉淀溶解:Ag Ag2 2CrOCrO4 4 +H+H+=2Ag=2Ag+HCrO+HCrO4 4-若碱性太强，产生若碱性太强，产生AgAg2 2O O沉淀。沉淀。2Ag2Ag+2OH+2OH-=2Ag=2Ag2 2O O +H+H2 2O O 2)滴定酸度滴定酸度无铵盐存在，最适无铵盐存在，最适pH范围是范围是6.510.0。若溶液中有铵盐存在时，若溶液中有铵盐存在时，pH范围是范围是6.57.2防止防止A
4、g(NH3)2+产生，产生，u与与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。等。u与与CrO42-生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。u大量有色金属离子如大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测等干扰测定，预先除去。定，预先除去。u高价金属离子如高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。液中发生水解，干扰测定。4)干扰干扰3)滴定时应剧烈摇动滴定时应剧烈摇动莫尔法应用范围莫尔法应用范围 主要用于以主要用于以AgNO3标准
5、溶液直接滴定标准溶液直接滴定Cl-、Br-和和CN-，而不适用于滴定，而不适用于滴定I-和和SCN-。莫尔法不适用于以莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Ag+莫尔法测定莫尔法测定Ag+必须采用返滴定法必须采用返滴定法 直接滴定法滴定直接滴定法滴定Ag+在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾的酸性溶液中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂，用作指示剂，用NH4SCN(或或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶的标准溶液滴定。溶液中首先析出液中首先析出AgSCN沉淀，当沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的定量沉淀后，过量的SCN-与与Fe3+生成红色络合物，即为
6、终点。生成红色络合物，即为终点。酸度酸度0.11mol/L，终点时，终点时Fe3+的浓度的浓度0.015 mol/L。滴定时，滴定时，充分摇动充分摇动溶液。溶液。3.强氧化剂和氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐都能强氧化剂和氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐都能与与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。作用，因而干扰测定，必须预先除去。强氧化剂会将强氧化剂会将SCN-氧化；氮的低价氧化物与氧化；氮的低价氧化物与SCN-能能形成红色形成红色NOSCN（硫氰亚硝酰），可能造成对终点的错（硫氰亚硝酰），可能造成对终点的错误判断；铜盐、汞盐等能与误判断；铜盐、汞盐等能与SCN-反应生成沉淀，因而影反应生成沉淀
7、，因而影响滴定，响滴定，滴定条件滴定条件1.溶液的酸度溶液的酸度滴定应在酸性溶液中进行滴定应在酸性溶液中进行在硝酸溶液中进行，一般控制溶液在硝酸溶液中进行，一般控制溶液H+在在0.11 molL-1-1 2.用直接法滴定用直接法滴定Ag+时，为防止时，为防止AgSCN 对对Ag+的吸附，的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定用返滴定法滴定Cl-时，为了避免时，为了避免AgCl沉淀发生转化，沉淀发生转化，应轻轻摇动。应轻轻摇动。采用直接滴定法可测定采用直接滴定法可测定Ag+等，如直接滴定法测定等，如直接滴定法测定银合金中银的含量；银合金中银的含量；采用返滴定法可测
8、定采用返滴定法可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-3-和和AsO43-3-等离子，如生产上常用来测定有机卤化物（如等离子，如生产上常用来测定有机卤化物（如农药中的农药中的666、滴滴涕等）中的卤素。、滴滴涕等）中的卤素。应用范围应用范围 佛尔哈德法的最大优点是滴定可以在酸性溶液中进佛尔哈德法的最大优点是滴定可以在酸性溶液中进行，一般酸度大于行，一般酸度大于0.3 molL-1-1。在此酸度下，许多弱酸在此酸度下，许多弱酸根离子如根离子如PO43-3-、AsO43-3-、CrO42-2-、C2O42-2-、CO32-2-等都等都不干扰滴定，因而方法的选择性高，应用范围广不干扰滴定，因
9、而方法的选择性高，应用范围广返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子uHNO3介质中，首先加入一定量过量的介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返标准溶液返滴定过量的滴定过量的AgNO3。本法的选择性较高，可测定。本法的选择性较高，可测定 ClCl-、BrBr-、I I-、SCNSCN-、AgAg+及有机卤化物及有机卤化物uAgCl 的溶解度比的溶解度比 AgSCN 大，终点后，大，终点后，SCN-将与将与AgCl发生置换反应，使发生置换反应，使AgCl 沉淀转化为溶解度更沉淀转化为溶解度更小的小的AgSCN，产生
10、误差。，产生误差。措施措施(1)当当AgClAgCl沉淀完毕后将其滤去。沉淀完毕后将其滤去。(2)将溶液煮沸，使将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚。沉淀凝聚。(3)加入有机溶剂如硝基苯或加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷二氯乙烷12mL，覆盖覆盖AgCl沉淀，阻止了沉淀，阻止了SCN-与与AgCl发生转化反发生转化反应。应。(4)提高提高Fe3+的浓度，减小终点时的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为浓度为0.2mol/L时，时，滴定误差将小于滴定误差将小于0.1%。注意：注意：测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的测定溴化物和
11、碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的的AgNO3溶液后加入，否则溶液后加入，否则Fe3+将氧化将氧化 I-为为 I2，影响准确度。，影响准确度。原理原理n吸附指示剂吸附指示剂是一类有色的有机化合物，当吸附是一类有色的有机化合物，当吸附指示剂被沉淀表面吸附后，由于形成表面化合指示剂被沉淀表面吸附后，由于形成表面化合物使分子结构发生改变而引起颜色的变化，从物使分子结构发生改变而引起颜色的变化，从而指示滴定终点。而指示滴定终点。吸附指示剂吸附指示剂（adsorption indicator）一类是酸性染料，如一类是酸性染料，如荧光黄
12、荧光黄及其衍生及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。等，解离出指示剂阳离子。AgClAg+FI-=AgClAg|FI-黄绿色（荧光）淡红色滴定前滴定中滴定终点Fajans法滴定法滴定Cl-(荧光黄为指示剂荧光黄为指示剂)表表8-1 常用吸附指示剂常用吸附指示剂滴定条件：滴定条件：（1 1）尽量使沉淀成为小颗粒沉淀）尽量使沉淀成为小颗粒沉淀(较大比表面积较大比表面积)加入糊精保护胶体，防止加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。沉淀过分凝聚。（2）
13、应控制适宜的酸度（离子状态）应控制适宜的酸度（离子状态）（3）避免在强的阳光下进行滴定（卤化银感光变）避免在强的阳光下进行滴定（卤化银感光变灰，影响终点观察）。灰，影响终点观察）。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力吸附能力 I I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄 可用于可用于Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-2-和和AgAg+等等离子的测定。离子的测定。24法扬司法应用范围法扬司法应用范围表表8-2 吸附指示剂在其它沉淀滴定分析中
14、的应用吸附指示剂在其它沉淀滴定分析中的应用242424被测离子被测离子 滴定剂滴定剂 反应产物反应产物 指示剂指示剂Zn2+K4Fe(CN)6 K2Zn3Fe(CN)62 二苯胺二苯胺SO4 42-2-Ba(OH)2的水的水-甲甲醇溶液（体积分醇溶液（体积分数各数各0.50）BaSO4茜素红茜素红MoO4 42-2-Pb(NO3)2 PbMoO4曙红曙红APO4 43-3-Pb(OAc)2 Pb3(PO4)2 二溴荧光黄二溴荧光黄C2O42-Pb(OAc)2 Pb C2O4 荧光黄荧光黄F-Th(NO3)4 ThF4 茜素红茜素红SCl-，Br-Hg2(NO3)2 Hg2X2 溴酚蓝溴酚蓝练习
15、题练习题1、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A.摩尔法直接滴定摩尔法直接滴定 B.摩尔法间接滴定摩尔法间接滴定C.佛尔哈得法直接滴定佛尔哈得法直接滴定 D.佛尔哈得法间接滴定佛尔哈得法间接滴定C2、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为剂为A.NH4Fe(SO4)2 B.K2Cr2O7C.荧光黄荧光黄 D.K2CrO4D3、对含有、对含有Cl-的试液（的试液（pH=1.0），要测定氯的含），要测定氯的含量采用的方法是量采用的方法是A.摩尔法摩尔法 B.佛尔哈得法佛尔哈得法C.法杨司法（用曙红作指示剂）法杨司法
16、（用曙红作指示剂）D.法杨司法（用荧光黄作指示剂）法杨司法（用荧光黄作指示剂）B4、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是A.BaCl2 B.FeCl3 C.NaCl+Na2S D.NaCl+Na2SO4D5、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是A.pH为为6.5 10.5B.pH为为6.5 7.2C.酸度为酸度为0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3D.pH为为4.0 6.0C6、用佛尔哈得法测定、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀，既没有将沉淀AgBr滤滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，去或加热促
17、其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会分析结果会A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D.无法确定无法确定C7、用法杨司法测定、用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结，用曙红作指示剂，分析结果会果会A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D.无法确无法确定定B8、某吸附指示剂、某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素，以银量法测定卤素离子时，离子时，pH应控制在应控制在A.pH5.0 B.pH5.0C.pH10.0D.5.0 pH10.0D第第2节节 滴定分析小结滴定分析小结一、共同点一、共同点24233OHHH OMYMYAgClAgClCeFeCeFe 1、都
18、是以经准确计量的标准物质来测定被测物质、都是以经准确计量的标准物质来测定被测物质的含量的含量 2、随着滴定剂的加入，在化学计量点附近产生滴、随着滴定剂的加入，在化学计量点附近产生滴定突跃；根据滴定突跃可以选择合适的指示剂指示终点。定突跃；根据滴定突跃可以选择合适的指示剂指示终点。3、终点误差、终点误差100%XTtXcVcVEcV1010100%pApAttEcK4、平衡常数、平衡常数酸碱滴定：解离常数酸碱滴定：解离常数络合滴定：条件稳定常数络合滴定：条件稳定常数氧化还原滴定：两个半反应的电位差氧化还原滴定：两个半反应的电位差沉淀滴定：不稳定常数沉淀滴定：不稳定常数1、滴定产物是常量：强酸强碱
19、滴定、沉淀滴定、滴定产物是常量：强酸强碱滴定、沉淀滴定2、滴定产物是变量：络合滴定、氧化还原滴定、滴定产物是变量：络合滴定、氧化还原滴定二、不同点二、不同点三、滴定曲线三、滴定曲线滴定曲线方程滴定曲线方程 1、强碱滴定强酸、强碱滴定强酸21101ttHCltaKHK caHKK 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 21101/ttHClttaKHK caHKKAK 2、沉淀滴定、沉淀滴定21101ttCltspKClK caClKK 3、络合滴定、络合滴定2110ttMMtMYMYKMK caMcKKK或4、氧化还原滴定、氧化还原滴定4443244/110100.059ttCeCeCeCetKCeK caCecEK
