1、第十二章第十二章 配合物与配位平衡配合物与配位平衡第一节 配位化合物的组成及命名一、配位化合物的定义由中心离子（或原子）和配体（离子或分子）以配位键相结合而成的复杂离子（或分子），再与其它离子结合即成配合物分子。属于“分子间化合物”。FeSO4+6KCN =K4Fe(CN)6+K2SO4Ni+4CO =Ni(CO)43K4Fe(CN)6+4FeCl3=Fe4Fe(CN)63+12KCl二、配位化合物的组成配合物内界中心离子（原子）配体外界中心离子（原子）：多为过渡金属配位原子：配体中与中心离子（原子）配位的原子配位数p影响配位数的因素p中心离子所接受的配位原子数，也是形成配位键的个数p配体数与
2、配位数：一般情况下 配位数=配体数 齿数中心离子电荷数中心离子的半径配体离子的负电荷数配体的大小、形状配离子电荷数与中心离子电荷数 CoCl(NO2)(NH3)4+CoCl(SCN)(en)2NO2Fe4Fe(CN)63配体数 配位数 配离子电荷 中心离子电荷 6 6 +1 +3 4 6 +1 +3 6 6 -4 +2K3Fe(ox)3 3 6 -3 +3三、配位化合物的类型1.简单配合物（单齿配合物）内界=单齿配体+中心离子内、外界可用简单化学分析和电导方法得到CoCl3(NH3)6 和 CoCl3(NH3)52.螯合物（多齿配合物）内界=多齿配体+中心离子形成数个环状结构，相当稳定螯合效应
3、四、配位化合物的命名v配离子形成的化合物基本命名与一般无机盐相同配离子的命名：（配体数）配体合中心离子或原子（氧化数）配体的顺序；配体之间用“”分隔v非电解质配合物按配离子的命名原则 命名后即得如已给出化学式，顺序与化学式一致!例12-1 配合物的命名P362 14.2之（5）、（6）、（8）14.3之（3）、（4）、（5）第二节 配合物的异构现象一、结构异构电离异构水合异构配位异构键合异构配体异构！前四种异构都是由于配位原子不同而导致二、空间异构配合物具有一定的空间结构1.顺反异构2.面经异构第三节 配合物的化合键理论一、价键理论1.键的本质配位原子的孤对电子轨道与中心离子（或原子）的空轨道
4、重叠，两者共享电子对成键本质是共价键形成条件中心离子的空轨道可以先杂化2.配合物的分类内轨型（低自旋型）内层 d 轨道参与杂化，(n-1)d-ns-np，能量低，稳定；中心离子与配位原子电负性差别不大时，容易形成；外轨型（高自旋型）外层 d轨道参与杂化，ns-np-nd，能量高，不稳定。中心离子与配位原子电负性差别很大时，容易形成。如H2O、F-、Cl-如CN-、NO2-、CO配位原子的孤对电子占据的空轨道中心离子的d电子磁性占据轨道未成对电子外轨型外层内层(不重排)较多顺磁性内轨型内层内层(一般发生重排)较少或无磁矩较小或为零(反磁性)配合物的类型与其磁性例12-2 根据磁性判断配合物类型根
5、据下列化合物的有效磁矩（实测值），判断化合物是内轨型还是外轨型，中心离子轨道的杂化类型。Fe(en)22+5.5 B.M.Mn(SCN)64-6.1 B.M.Co(SCN)42-4.3 B.M.Pt(CN)42-0 B.M.Ni(NH3)62+3.2 B.M.Zn(CN)42-0 B.M.)2(nnB.M.注意：中心离子(过渡金属)的d电子数3.中心离子杂化轨道类型与配合物空间构型表14.104.价键理论的局限性某些配合物的稳定性无法解释高低自旋产生的原因无法定量解释配合物的光谱与颜色无法解释不同配体的Co3+配合物物质颜色的产生配合物的显色原理1.基本要点配位键的本质是静电引力，中心离子与配
6、体由于静电吸引而放出能量，体系能量降低而使配合物得到稳定配体负电荷形成非球形对称的负电场(晶体场),对中心离子的轨道产生排斥作用，使d轨道能量升高，但升高值不一样，发生d轨道能级分裂二、晶体场理论八面体配合物四面体配合物四方型配合物晶体场分裂能D：中心离子d轨道能级分裂后，最高能级与最低能级之间的能量差。影响D的因素配合物的构型中心离子：电荷高,半径大,D较大配体强场配体D较大弱场配体D较小CO CN-NO2-en py NH3 EDTA NCS-H2O 强场配体ox ONO-OH-F-SCN-Cl-Br-I-弱场配体2.晶体场理论的应用配合物的d电子排布及高、低自旋配合物 P低自旋 d4 P
7、 高自旋 d4P高自旋低自旋例12-3 价键理论与晶体场理论Page 36314.11八面体配合物中，中心离子的d电子为d4、d5、d6、d7的有强弱场电子排布的差别配合物的颜色随分裂能变化的配合物颜色分裂能越大，电子跃迁吸收能量越大，吸收的光波长越短，观察到的配合物颜色波长越长（红移）。第四节 配位平衡一、稳定常数与解离常数不稳稳KK1LMMLnnnnnnMLLM不稳KMLn Mn+nL-总解离反应MLn总生成反应 Mn+nL-例12-4 配离子的解离度比较在0.1molL-1 NH3存在下，0.1molL-1 Cu(NH3)2+和同浓度的Cu(NH3)42+比较，哪个的解离度大？已知：Cu
8、(NH3)2+的K稳=7.21010Cu(NH3)42+的K稳=2.11013二、配位平衡的移动MLn Mn+nL-加入试剂使Mn+或L-的浓度发生变化，配位平衡即发生移动实质是配位平衡与其他平衡联系的多重平衡1.酸碱度的影响酸效应从配体一方考虑水解效应从金属离子一方考虑2.沉淀溶解平衡的影响总平衡常数由K稳与Ksp决定沉淀溶解形成配合物K总=K稳 Ksp配合物解离形成沉淀sp1KKK稳总例12-5 配离子转化为沉淀0.1 molL-1的CuCl42-溶液在pH=4的缓冲溶液中的解离度为多少？当pH值等于多少时CuCl42-完全解离？已知：CuCl42-的K稳1.59105 Cu(OH)2的K
9、sp2.210-203.氧化还原平衡与配位平衡加入配体L-，使Mn+浓度降低，E 变小，Mn+氧化性减弱也可用电化学法测定配合物的K稳)lg(.)(lg.nonoM05910M105910nEnEEMn+ne-M(s)例12-6 氰化物法炼金已知：Au+e-AuEo1.69VO22H2O4e-4OH-Eo 0.40VZn(CN)42-2e-Zn4CN-Eo-1.26VAu(CN)2-的 K稳2.01038（1）写出氰化物法炼金的反应式，说明反应为何能进行？（2）计算氧气存在下，Au在NaCN溶液中溶解反应的平衡常数。4.配位平衡之间的影响考虑两种配合物的稳定性大小掩蔽第五节 配位化合物的应用无机化学分析化学（分析与分离）配位催化生物、医学上的应用习题建议 Page 36236414.214.314.1014.1314.1514.1814.2014.22
