1、思考题：思考题：1、说明表面光电压谱测量原理；并列举两种表面、说明表面光电压谱测量原理；并列举两种表面 光伏测量方法光伏测量方法2、利用表面光电压谱方法测量材料的禁带宽度、利用表面光电压谱方法测量材料的禁带宽度3、说明染料敏化光电气敏的检测原理、说明染料敏化光电气敏的检测原理表面光伏现象：表面光伏现象：原理、实验和应用原理、实验和应用王德军王德军 谢腾峰谢腾峰 吉林大学化学学院吉林大学化学学院 2019 年年 6 月月 一表面光伏一表面光伏原理原理 二二 表面光伏技术分类表面光伏技术分类 三表面光伏测量的应用三表面光伏测量的应用 半导体材料导电类型的确定半导体材料导电类型的确定 少数载流子扩散
2、距离的测定少数载流子扩散距离的测定 表面态参数的测定表面态参数的测定 纳米尺度表面光伏特性研究纳米尺度表面光伏特性研究 表面光伏气敏特性研究表面光伏气敏特性研究 谱带认证谱带认证 4050年代，年代，Brattain和和Bardeen诺贝尔讲演揭开诺贝尔讲演揭开了表面光伏研究的序幕了表面光伏研究的序幕 60年代，年代，Johnson和和 Goodman等人利用等人利用SPV方法方法测量了少数载流子的寿命，测量了少数载流子的寿命，并发展了少数载流子扩散长并发展了少数载流子扩散长度的理论模型，奠定了硅太阳能电池的基础度的理论模型，奠定了硅太阳能电池的基础。70年代，年代，Gatos等人系统地进行了
3、亚带表面光伏的等人系统地进行了亚带表面光伏的研究，对半导体的表面态进行了研究。研究，对半导体的表面态进行了研究。90年代，年代，SPV相关技术发展的最活跃，相关技术发展的最活跃，Lagowski等等人人 用用SPV扫描扫描Si片表面，结合扫描探针技术的尖得到片表面，结合扫描探针技术的尖得到SPV测量，较大的改善了分辨率。测量，较大的改善了分辨率。Surface Photovoltage phenomena:Theory,experiment and applicationL.Kronik,Y ShapiraSurface Science Reports 254(2019)1-205SPVSPV
4、检测原理检测原理 1.1.带带跃迁情况带带跃迁情况 2.2.亚带隙跃迁情况亚带隙跃迁情况SPVSPV检测原理检测原理 1.1.带带跃迁情况带带跃迁情况 2.2.亚带隙跃迁情况亚带隙跃迁情况固固/固固液液/固固气气/固固图图 2.n型型(左图左图)和和p型型(右图右图)半导体材料在光诱导半导体材料在光诱导 下，下，表面势垒高度表面势垒高度(Vs)的变化过程。的变化过程。图图 3.双面接触的双面接触的n型半导体，一侧保持暗态，另一型半导体，一侧保持暗态，另一 侧受光照射，两侧表面势垒高度侧受光照射，两侧表面势垒高度(Vs)的变化。的变化。h 暗态暗态SPV检测原理检测原理 1.带带跃迁情况带带跃迁
5、情况 2.亚带隙跃迁情亚带隙跃迁情况况亚带隙跃迁的光伏响应亚带隙跃迁的光伏响应体相杂子能级相关的光伏响应体相杂子能级相关的光伏响应 表面光伏检测方法表面光伏检测方法 表面光电表面光电压谱压谱(SPS)瞬态表面瞬态表面光伏检测光伏检测表面光电表面光电微纳尺度扫描微纳尺度扫描稳稳态态动动态态表面光伏技术分类表面光伏技术分类二二 表面光伏技术分类表面光伏技术分类稳态表面光电压谱稳态表面光电压谱Schematic representation of the experimental set-up for surface photovoltagespectroscopy表面光电压谱仪表面光电压谱仪浙江大
6、学浙江大学科学院北京化学所科学院北京化学所燕山大学燕山大学(2)黑龙江大学黑龙江大学(2)辽宁师范大学辽宁师范大学(2)河南大学河南大学西南交大西南交大上海交大上海交大东北师范大学（东北师范大学（2）哈尔滨工业大学（哈尔滨工业大学（2）四川理工学院四川理工学院 表面光伏检测方法表面光伏检测方法 表面光电表面光电压谱压谱(SPS)瞬态表面瞬态表面光伏检测光伏检测表面光电表面光电微区扫描微区扫描稳稳态态动动态态表面光伏技术分类表面光伏技术分类Kelvin探针表面光伏技术（动态）探针表面光伏技术（动态）能够给出接触势垒高度的改变量（表面功函改变）能够给出接触势垒高度的改变量（表面功函改变）得到表面光
7、电压谱得到表面光电压谱dc SPV spectrum of ZnO array with illumination on top from 600 nm to 300 nm.Inset:Schematic setup of Kelvin Probed based SPV measurement.300350400450500550600-50050100150200250300 CPD(mV)Wavelength(nm)(a)380 nm:weak change of CPD 表面光伏检测方法表面光伏检测方法 表面光电表面光电压谱压谱(SPS)瞬态表面瞬态表面光伏检测光伏检测表面光电表面光电微
8、区扫描微区扫描稳稳态态动动态态表面光伏技术分类表面光伏技术分类瞬态表面光伏测量瞬态表面光伏测量瞬态瞬态PVPV的测试的测试不同导电类型对测试的影响不同导电类型对测试的影响p-typen-typeFrom:J.Appl.Phys.91,9432(2019)Figure 2.the transient photovoltage of the heterostructure illuminated from the frontside(the inset of fig.2)with the illuminationIntensity of 7m7mJ.Front illuminationFig.3
9、the transient photovoltage of the heterostructure at higher illumination intensity of 18m mJ and 50m mJ.表面光伏检测方法表面光伏检测方法 表面光电表面光电压谱压谱(SPS)瞬态表面瞬态表面光伏检测光伏检测表面光电表面光电微纳尺度扫描微纳尺度扫描稳稳态态动动态态表面光伏技术分类表面光伏技术分类微纳区域表面光电特性研究微纳区域表面光电特性研究(远场扫描远场扫描)KFM模式模式n 型半导体型半导体 n Si;n-TiO2p 型型 偶氮类化合物偶氮类化合物The SPS and FISPS of a
10、zo pigments A and C(1)利用场效应原理判别导电类型利用场效应原理判别导电类型NNNNHOOHNNNNHOOHCNHHNCOOO2NNO2CACA(n-Si/TiO2)/B(n-Si/TiO2)/Be-e-(n-Si/TiO2)/B(n-Si/TiO2)/Be-e-光致电荷转移过程光致电荷转移过程(a)(b)the surface potential image of n-Si/TiO2/B under illumination,(a)two dimension and(b)three dimension(n-Si/TiO2)/(B)eh表面光电微区扫描表面光电微区扫描近场扫
11、描近场扫描对于稳态表面光伏的影响因素对于稳态表面光伏的影响因素 1 1样品吸收特性样品吸收特性(消光系数、跃迁属性等消光系数、跃迁属性等)2 2样品内阻样品内阻 3 3样品粒径样品粒径 4 4调制频率调制频率 5 5环境因素环境因素 6 6外场外场 7 7电极电极 8 8相位相位 样品内阻对表样品内阻对表 面光伏的影响面光伏的影响 样品粒径对表样品粒径对表 面光伏的影响面光伏的影响 相位影响相位影响在材料科学上的应用在材料科学上的应用 半导体材料导电类型的确定半导体材料导电类型的确定 少数载流子扩散距离的测定少数载流子扩散距离的测定 表面态参数的测定表面态参数的测定 表面光伏气敏特性研究表面光
12、伏气敏特性研究 谱带认证谱带认证 半导体材料的禁带宽度的测定半导体材料的禁带宽度的测定 半导体材料导电类型的确定半导体材料导电类型的确定1、光伏响应方向、光伏响应方向 或相位角或相位角三种方式来确定三种方式来确定The SPS and FISPS of azo pigments A and CNNNNHOOHNNNNHOOHCNHHNCOOO2NNO2CA 利用场效应利用场效应光伏响应光伏响应Xie Tengfeng,Wang Dejun.Phys.Chem.B 2000,104,8177-8181Eg =1/l l(nm)1240=1/390 1240=3.18 eV半导体材料的禁带宽度的测
13、定半导体材料的禁带宽度的测定l l表面光伏测量应用实例：表面光伏测量应用实例：1、太阳能电池研究、太阳能电池研究 2、光电气敏特性研究、光电气敏特性研究 3、光催化研究、光催化研究ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球的形貌分析微球的形貌分析0%Zn SEM0.25%Zn SEM0.5%Zn SEM1%Zn SEM0.5%Zn FESEM0.5%Zn 450 FESEMZn/TiZn/Ti摩尔比为摩尔比为0.5%0.5%时，时，TiOTiO2 2微球尺寸接近均一。微球尺寸接近均一。热处理前后形貌基本一致。热处理前后形貌基本一致。ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球染料敏化太阳电池应用微球染料
14、敏化太阳电池应用 1、太阳能电池研究的应用、太阳能电池研究的应用ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球的表面光电压微球的表面光电压谱谱不同不同Zn/TiZn/Ti摩尔比的摩尔比的TiOTiO2 2微球的表面光电压谱。微球的表面光电压谱。插图为表面光电压谱插图为表面光电压谱/场诱导表面光电压谱的装置示意图场诱导表面光电压谱的装置示意图应该做它的表应该做它的表面光电流！面光电流！(a)(b)染料敏化前染料敏化前染料敏化后染料敏化后ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球的瞬态光伏微球的瞬态光伏激发波长激发波长 355 nm355 nm 激发水平激发水平50mJ50mJ激发波长激发波长 532 nm5
15、32 nm 激发水平激发水平50mJ50mJ基于基于ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球薄膜电极微球薄膜电极的染料敏化太阳电池的性能测试的染料敏化太阳电池的性能测试0.00.10.20.30.40.50.60.702468101214 0%0.25%0.5%1%Current Density(mA/cm2)Voltage(V)不同不同ZnZn掺杂量的掺杂量的DSSCsDSSCs的的I-VI-V特性曲线特性曲线VocVoc随随ZnZn含量的增加而增加。含量的增加而增加。JscJsc和和在在Zn/TiZn/Ti为为0.5%0.5%时最大。时最大。各电池的填充因子较低。各电池的填充因子较低。尺寸、
16、形貌对电池的影响。尺寸、形貌对电池的影响。Yu Zhang,Dejun Wang,Tengfeng Xie,Electrochimica Acta，in press,ZnO纳米阵列纳米阵列/CdS异质结构敏化太阳电池性能研究异质结构敏化太阳电池性能研究ZnO/CdS异质结构异质结构紫外可见漫反射吸收光谱紫外可见漫反射吸收光谱可见吸收随可见吸收随CdS的增多而红移，的增多而红移，强度逐渐增大强度逐渐增大ZnO/CdS异质结构薄膜的的表面光电压谱异质结构薄膜的的表面光电压谱 光伏响应的阈值和强度随光伏响应的阈值和强度随CdS量的不同发生了有规律的变化量的不同发生了有规律的变化Yu Zhang，Te
17、ngfeng Xie,Dejun Wang et al.Nanotechnology,2009,20,155707532 nm 激发激发激发水平激发水平50 m mJ/pulse电池性能随电池性能随CdS负载量的增加而提升，填充因子有所下降。负载量的增加而提升，填充因子有所下降。量子点敏化太阳电池的量子点敏化太阳电池的I-VI-V特性曲线特性曲线光电转换效率很低！光电转换效率很低！纳米纳米ZnO的表面光伏特性研究的表面光伏特性研究 纳米纳米ZnO性质研究性质研究ZnO的发光性质的研究（热点研究领域）的发光性质的研究（热点研究领域）光生电荷的研究光生电荷的研究 纳米纳米ZnO性质研究性质研究Zn
18、O的发光性质的研究（热点研究领域）的发光性质的研究（热点研究领域）光生电荷的研究光生电荷的研究 光生电荷光生电荷 产生产生分离产生有效的分离产生有效的光生电子空穴光生电子空穴复合复合产生荧光产生荧光自建场产自建场产生的分离生的分离Dember效应效应关于光生电荷性质了解关于光生电荷性质了解纳米纳米ZnOTEM images of the ZnO quantum dots(a)and ZnO nanorods(b)300350400450500-200-1000100200300 Photovoltage(mV)Wavelength/nm+1.05V+0.8V+0.6V 0V-0.6V-0.8V
19、-1.05V SPS response of ZnO quantum dots under different eletrical fields电子空穴的电子空穴的量子限域特性量子限域特性激子直径激子直径2.5 nm250300350400450500020406080100120140250300350400450500020406080100120140 Photovoltage(m V)Wavelength/nm+1.0V+0.8V+0.6V+0.4V+0.2V 0V 300350400450500-4-3-2-101Photovoltage(m V)Wavelength/nm 0V-0
20、.2V-0.4V-0.6V-0.8V-1.05V （A）（B）Fig 5.FISPS response of ZnO nanorods。（A）Positive field；（B）Negative field束缚激子态束缚激子态FISPS响应的特征：响应的特征：在能量上一般都发生在带边在能量上一般都发生在带边 随外场强度不对称变化随外场强度不对称变化 随外场峰位不对称变化随外场峰位不对称变化限域态、自由激子态限域态、自由激子态FISPS响应的特征：响应的特征：光伏强度随外场线性增强光伏强度随外场线性增强 光伏极性光伏极性随外场极性改变对称变化随外场极性改变对称变化300350400450500-
21、200-1000100200300 Photovoltage(mV)Wavelength/nm+1.05V+0.8V+0.6V 0V-0.6V-0.8V-1.05V300350400450500-4-3-2-101Photovoltage(m V)Wavelength/nm 0V-0.2V-0.4V-0.6V-0.8V-1.05V 30035040045050055002004006008001000 Photovoltage(m mV)Wavelength(nm)in atmospherein vacuum自建场对表面光伏自建场对表面光伏和荧光的调控作用和荧光的调控作用原位原位发光光电的关系
22、发光光电的关系 光伏光伏4004505005506006500200004000060000 Intensity(a.u.)Wavelength(nm)in atmospherein vacuumFig 5.SPV response(a)and PL(b)of ZnO nanoparticlesEm.350 nm 原位原位发光光伏的关系发光光伏的关系 发光发光2、表面光电流研究光电气敏、表面光电流研究光电气敏样品样品ITO膜膜光学光学玻璃玻璃Min Yang,Dejun Wang;Sensors and Actuators B 117(2019)8085(a)A Schematic view
23、f the corresponding equilibrium band diagram(the average grain-boundary potential barrier).(b)the schematic diagram of energy band modes of dye-sensitized ZnO and the process of photo-induce charge transferring from Azo pigment to ZnO nanoparticles.(a)(b)Responserecovery curves of the sensing film f
24、abricated with copper doped ZnO nanocrystals to different concentrations of(a)ethanol.Liang Peng,De-Jun Wang，Sensors and Actuators B 131(2019)6606640600120018002400300036000.000.020.040.060.080.100.120.14 34.1 Torr21.2 Torr10.6 TorrO2 inO2 outO2 outO2 outPhotocurrent(A)Time(S)O2 out11.8 TorrZnO/RuN3
25、在在545nm545nm光激发下，光激发下，ZnO/RuN3ZnO/RuN3吸附吸附O O2 2时光电流的变化情况时光电流的变化情况3、光催化研究光催化研究Bi-TiO2纳米球的漫反射吸收谱纳米球的漫反射吸收谱 样品的吸收带边均拓展到了样品的吸收带边均拓展到了620 nm的可见光区的可见光区掺杂量提高，吸收强度无明显变化掺杂量提高，吸收强度无明显变化Bi-TiO2纳米球的纳米球的SPS及及Phase结果结果Bi-TiO2纳米球的光电性质纳米球的光电性质有效地提高光生电子有效地提高光生电子-空穴对的分离空穴对的分离TiO2禁带内形成了禁带内形成了Bi4+/Bi3+杂质能级杂质能级改变了光生载流子的传输方向改变了光生载流子的传输方向 Bi-TiO2紫外及可见光催化降解紫外及可见光催化降解RhB最佳掺杂量为最佳掺杂量为0.25%紫外光紫外光可见光可见光(l l 420 nm)四次循环，其活性没四次循环，其活性没有明显的损失，表现有明显的损失，表现出较好的稳定性出较好的稳定性0.25%Bi-TiO2样品循环使用测试结果样品循环使用测试结果 Haiyan Li，Tengfeng Xie,Dejun Wang,et al.Chem.Eur.J.2009,15,1252112527.表面化学物理表面化学物理授课结束授课结束 谢谢各位同学谢谢各位同学
