1、质谱级药学中药生药 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子。所有的正分子离子还可能断裂成各种碎片离子。所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小）大小依次排列而得到谱图。依次排列而得到谱图。5.1.3 基本原理基本原理使气态分子转化为正离子的方法：使气态分子转化为正离
2、子的方法：EI源源 FAB源源 CI源源 ESI源源质谱仪示意图质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：即：212mvzV其中其中 m:离子质量；离子质量；v:离子速度；离子速度；z:离子电荷；离子电荷；V:加速电压加速电压(1)当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值定于各离子的质量和所带电荷
3、的比值m/z。此时由离子动能产生的。此时由离子动能产生的离心力离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：相等：2mvHzvR其中：其中：R为曲率半径为曲率半径 H为磁场强度为磁场强度由此式得：由此式得：RHzvm(2)代入代入(1)式得：式得：22/2H Rm zV这就是质谱的基本方程这就是质谱的基本方程横坐标标明离子质横坐标标明离子质荷比（荷比（m/z）的数）的数值，值，纵坐标标明各峰的纵坐标标明各峰的相对强度，相对强度，棒线代表质荷比的棒线代表质荷比的离子。离子。图谱中最强的一个图谱中最强的一个峰称为基峰，将它峰称为基峰，将它的强度定为的强度定为100。丁
4、酮的质谱图丁酮的质谱图5.1.4 质谱图的组成谱图的组成 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。5.1.5 质谱术语质谱术语基峰：基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰度（或相对丰度（RA）为）为100。精确质量：精确质量：低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给出出 分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视 质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。CO、N2、C2H4 的精确质量
5、依次为：的精确质量依次为：27.9949、28.0062、28.0313 5.1.6 质谱中的各种离子质谱中的各种离子1.分子离子分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用子称为分子离子。分子离子用 M+表示。表示。分子离子是一个游离基离子。分子离子是一个游离基离子。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。量，所以，用质谱法可测分子量
6、。（M-79）之间关系合理，故认为3）-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60（6014 n）19 F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。1 烃类化合物的质谱1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。20406080100 120和正电荷诱导的碳杂原子之间 键的异裂（称 i-异裂），正1 分子离子峰的识别M1828 的峰。2）裂解（优先失去大基团）（31、45、59）或相对丰度（RA）为100。20406080100 120基或异丙基；2.同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在
7、质谱图上，含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子峰的特点：同位素离子峰的特点：（1）同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。右侧附近。（2）同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。同位素离子峰的应用：同位素离子峰的应用：（1）对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。（2）根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和贝根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和
8、贝诺（诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的分子式。表，经过合理的分析可以确定化合物的分子式。100806040200Relative intensity 81Br3.碎片离子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。碎片离子越稳定，其成的离子称为碎片离子。碎片离子越稳定，其丰度越强。丰度越强。（例子如下）例子如下）定义定义 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非 原来分子的结构单元。原来分子的结构单元。4.重排离子重排离子 若为 6，则8512613，可能的分子式为C
9、6H13Br，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。5，说明羰原子数目只能小于等于 5；85127，即碳原子数目小于等于 7。从 M+1 峰与 M 峰强度的比值环己醇的质谱图522表明，除了脱水反应之外，环己醇裂解还经历包括H转移的复杂过程。总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视2）断裂，生成（MX）+的离子芳香醚：1）分子离子峰较强。原来分子的结构单元。Mass Spectrum with Bromine2）裂解，强峰氏重排)和逆Diels-Alder 开裂解：设高质荷比区，RI 最大的未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在
10、若为 5，661256，可能分子式为 C5H6S，3是合理的。质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。5.母离子与子离子母离子与子离子 任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。子，后者称为子离子。分子离子是母离子的一个特例。分子离子是母离子的一个特例。6.奇电子离子与偶电子离子奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：记为：M+.，A+.；这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：无未配对电子的离
11、子为偶电子离子。如：D+7.多电荷离子多电荷离子 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。8.亚稳离子亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。从离子源出口到检测器之间产生的离子。9.准分子离子准分子离子 比分子量多或少比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子质量单位的离子称为准分子离子，如：离子，如：(M+H)+、(M+H)+不含未配对电子，结构上比较稳定不含未配对电子，结构上比较稳定5.2 分子离子与分子式分子离子与分子式 5.1.1 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比
12、的 离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。2.分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。4.氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。分子量为奇数。5.2.2 分子离子峰的相对强度（分子离子峰的相对强度（RI）1.芳环（
13、包括芳杂环）芳环（包括芳杂环）脂环化合物脂环化合物 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共轭烯共轭烯 分子离子峰比较明显。分子离子峰比较明显。2.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。分子离子峰。3.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通 常很弱或不出现。常很弱或不出现。断裂，其离子强度增加。分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），Exact Molecular Weights若为4，则731412411，可0，
14、可知该式合理。环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA，支链碎裂反应类似链烃酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n4）似麦氏重排：失去烯、水；3）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂醛、酮：58+14 n m/z 88 为分子离子峰；氏重排)和逆Diels-Alder 开裂若为4，6612418，此时分子式假设为 C4H18S，4，所以，图1 应是 3-戊酮质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。数的方法计算，碳原子数目约等于6。为化合物 A 的分子离子峰，74为分子离子用 M+表示。当化合物含奇数个氮时，该化合物（M-79）之间关系合理，故认为 5.2.3
15、 M+.峰和峰和(M+1)+峰或峰或(M-1)+峰的判别峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等等 可能有较强的可能有较强的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮峰；芳醛、某些醇或某些含氮 化合物可能有较强的化合物可能有较强的(M-1)+峰。峰。5.2.4 分子式的推导分子式的推导 1.如何判断分子式的合理性如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；是否符合氮律；该式的式量等于分子量；是否符合氮律；不饱和度是否合理。不饱和度是否合理。2.低分辨质谱法低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法、查同位素相对丰度的计算法、查 Beynon 表法表
16、法 1)同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 除除 F、P、I 外，都有同位素外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。低质量的同位素（低质量的同位素（A）丰度计为）丰度计为100 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式用二项式(a+b)m 展开式的系数推算；展开式的系数推算；Cl:个数个数 峰形峰形 Br:个数个数 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:
17、1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1 若化合物含有若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成，种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 (ai+bi)mi 2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式式 a.从从 M+1 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含碳的数目可估算出分子中含碳的数目 式中式中 I(M+1)和和 I(M)分别表示分别表示 M+1 峰和峰和 M 峰的（相对）强
18、度峰的（相对）强度 b.从从 M+2 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目的数目 S 4.4%；M+2,M+4,M+6 峰很特征峰很特征 c.其它元素的存在及其原子数目其它元素的存在及其原子数目 氟的存在可以从分子离子失去氟的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去（分别对应失去HF，CF2）而证实）而证实 碘的存在可以从碘的存在可以从 M127 得到证实得到证实 若存在若存在 m/z 31，45，59 的离子，说明有醇、醚的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的形式的氧存在。从分子量与已知元素组成
19、质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。较大差额也可估计氧原子的存在个数。从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子 中存在的氢原子数目。中存在的氢原子数目。3.高分辨质谱法高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量可测得化合物的精确分子量 如：如：C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低低 150.1004 150.0892 高高例例1：化合物：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。30解：图中高质荷比区解：图中高质荷比区 m/z 73，74；设设 m/z 73为为 M+.，与相邻强度较，与相邻强
20、度较大的碎片离子大的碎片离子58之间（之间（15）为合）为合 理丢失峰理丢失峰(.CH3)，可认为，可认为m/z 73为化合物为化合物 A 的分子离子峰，的分子离子峰，74为为（M+1）峰。因）峰。因 M+.的的 m/z 为奇为奇 数，说明数，说明 A 中含有奇数个氮。中含有奇数个氮。通过计算可知，分子中碳的数目通过计算可知，分子中碳的数目 5，若为，若为5，则分子式为，则分子式为C5N，其分子量大于其分子量大于73，显然不合理。若为，显然不合理。若为4，则，则731412411，可，可 能的分子式为能的分子式为 C4H11N，0。该式组成合理，符合氮律，可认为。该式组成合理，符合氮律，可认为
21、 是化合物是化合物 A 的分子式。的分子式。例例2：化合物：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：设高质荷比区，解：设高质荷比区，RI 最大的最大的峰峰 m/z 97 为分子离子峰，由于为分子离子峰，由于 m/z 97与与m/z 98的相对强度之比的相对强度之比约为约为2：1，既不符合，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又化合物的同位素相对丰度比，又 不符合不符合 Cl,Br原子组成的同位素原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可可能不是分子离子峰。设能不是分子离子峰。设 m/z 98 为分子离子峰
22、，与为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为关系合理，可认为 m/z 98 为为 M+.,m/z 97 为为(M1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。由表中数据可知，由表中数据可知，m/z 98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2)则则 RI(M+1)/RI(M)100=13.6，RI(M+2)/RI(M)100=4.3 由由(M+2)相对强度为相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子，判断化合物中含有一个硫原子，983266，66125.5，说明羰原子数目只能小于等于，说明羰原子数目只能小于等于 5；若
23、为若为 5，661256，可能分子式为，可能分子式为 C5H6S，3是合理的。是合理的。若为若为4，6612418，此时分子式假设为，此时分子式假设为 C4H18S，4，故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS，4 也是合理的。也是合理的。所以化合物所以化合物 B 的分子式可能为的分子式可能为：C5H6S 或或 C4H2OS例例3：化合物：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：由表及图可知，解：由表及图可知，m/z 164 与与 166，135 与与 137 的相对强度之比的相对强度之比
24、 均近似为均近似为1：1，m/z 164 与相邻碎与相邻碎片离子峰片离子峰 m/z 135（M-29）和）和 85（M-79）之间关系合理，故认为之间关系合理，故认为 m/z 164为化合物为化合物 C 的分子离子峰，的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。85127，即碳原子数目小于等于，即碳原子数目小于等于 7。（若用计算碳原子个。（若用计算碳原子个 数的方法计算，碳原子数目约等于数的方法计算，碳原子数目约等于6。）。）若为若为7，可能的分子式为，可能的分子式为C7HBr，7，此时不饱和度过大，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少
25、，不符合有机化合物的结构，不合理。而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。若为若为 6，则，则8512613，可能的分子式为，可能的分子式为C6H13Br，0，可知该式合理。，可知该式合理。若为若为 5，则，则8512525，假设分子式为，假设分子式为 C5H25Br，0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为 C5H9OBr，1，也是合理的分子式。，也是合理的分子式。所以化合物所以化合物 C 的可能分子式为的可能分子式为 C6H13Br 或或 C5H9OBr 由图中的碎片离子可判断其分子式为由图中的碎片离子可判断其分子式为 C
26、6H13Br 5.3 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应5.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 1.亚稳离子法亚稳离子法 2.同位素标记法同位素标记法 5.3.2 有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理裂解方式裂解方式 分为简单开裂和重排开裂分为简单开裂和重排开裂XY+.X+Y.半异裂：半异裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离键先被电离,然后断裂然后断裂)。均裂均裂 异裂异裂1.简单断裂简单断裂（1）-裂解裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在而
27、在-位导致位导致碎裂的过程称为碎裂的过程称为-裂解。裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：CH3 C H CH3 C H CH3 C O+H离子化-e-OO+O+CH3 C H CH3 +H C O+-裂解-裂解or4329 （2）i-断断裂裂(或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。两个电子的转移。O+CH3CH2+OCH2CH3i-碎碎裂裂*i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生对于没有自由基
28、的偶电子离子，只可能发生 i-碎碎裂。裂。-断裂与断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。断裂是两种相互竞争的反应。N 一般进行一般进行-断裂；卤素则易进行断裂；卤素则易进行 i-断断裂裂 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。或相对丰度（RA）为100。征碎片离子峰。芳醛、某些醇或某些含氮M+1 峰和 M 峰的（相对）强度C6H13BrM+1 峰和 M 峰的（相对）强度由表中数据可知，常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦3有机化合物的一般裂解规律2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。(键先被电离,然后断裂)。2）裂解（优先失去大基团）
29、解：设高质荷比区，RI 最大的Mass Spectral Fragmentation of Hexane其中 m:离子质量；解：设高质荷比区，RI 最大的不含未配对电子，结构上比较稳定（3）-断裂断裂 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生-断裂。断裂。与分子结构的关系与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：有利于稳定碳正离子：.+.键键的碎裂过程称为的碎裂过程称为-裂解裂解。(b)有利于共轭体系的形成有利于共轭体系的形成(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上键上(d)有利于形
30、成稳定的中性小分子有利于形成稳定的中性小分子(象象H2O，CO，NH3，ROH等等)1 由于由于-裂解裂解，烷烃的质谱会现示出，烷烃的质谱会现示出m/z 15，29，43，57，71一系列偶电子离子碎片。一系列偶电子离子碎片。2 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即 C3H7+和和C4H9+的强度最大，然后逐渐有规律地降低。的强度最大，然后逐渐有规律地降低。3 当存在叉链时，当存在叉链时，-过程过程 将优先在叉链处将优先在叉链处碎裂。碎裂。57432971 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的同时涉及至少两根键的变化，在重排
31、中既有键的 断裂也有键的生成。断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应重排反应 常见的有麦克拉夫悌常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称麦简称麦氏重排氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂开裂 麦氏重排麦氏重排 具有具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原
32、子上，同时在转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解。OH+离子化-e-OHO+麦克拉夫悌重排裂解H具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆逆Diels-Alder 开裂开裂碎片离子及裂解机制的应用碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物）可以鉴定化合物。5.3.3有机化合物的一般
33、裂解规律有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。2.烃类化合物的裂解烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引 发的发的CC 间的间的 键裂解（称键裂解（称 -断裂，正电荷在杂原子上）断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间和正电荷诱导的碳杂原子之间 键的异裂（
34、称键的异裂（称 i-异裂），正异裂），正 电荷发生位移。电荷发生位移。解：设高质荷比区，RI 最大的分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），visible in peaks for molecular ion1）由于双键的引入，分子离子峰增强。（优选）质谱级药学中药生药71一系列偶电子离子碎片。氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物1 烃类化合物的质谱5）特征峰：39、65、77、91、105、119分子离子峰。2）断裂、碳硫 键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的Exact Molecular Weights2 分子离子峰的相
35、对强度（RI）解：图中高质荷比区 m/z 73，74；开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。断裂，其离子强度增加。3）断裂方式有 断裂；直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示1 分子离子峰的识别2 有机质谱裂解反应机理 4.羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。5.逆逆 Diels-Alder 反应（反应（retro-Diels-Alder）6.氢的重排反应氢的重排反应 1）Mclafferty 重排重排 2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重
36、排 高分辨质谱（高分辨质谱（HR-MS）60 5.4 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 5.4.1 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱 1.烷烃烷烃 直链烷烃：直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰，但具有典型的）显示弱的分子离子峰，但具有典型的CnH2n+1+系系 列和列和CnH2n-1+系列离子峰系列离子峰 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4,离子丰度最大。离子丰度最大。4）比）比 M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是
37、峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。而有甲基分支的烷烃将有而有甲基分支的烷烃将有 M15，这是直链烷烃与带，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。分子离子峰弱，峰簇间距分子离子峰弱，峰簇间距14，各峰簇顶端，各峰簇顶端形成一平滑曲线峰：形成一平滑曲线峰：CnH2n+1，CnH2n，CnH2n-1（29，43，57，71）支链烷烃：支链烷烃：1）分支烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。）分支烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。断裂，其离
38、子强度增加。3）在分支处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，）在分支处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的产生较强的 CnH2n 离子。离子。4）有）有 M15 的峰。的峰。20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 169141
39、57分子离子峰降低，（分子离子峰降低，（29，43，57，71）分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有芳环（包括芳杂环）脂环化合物 精确质量：低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给出3有机化合物的一般裂解规律EI源 FAB源 CI源 ESI源化合物的同位素相对丰度比，又离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：脂肪醚：1）分子离子峰弱。离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目不含未配对电子，结构上比较稳定链状烯烃分子中的双键能引起 CnH2n-1+及CnH2n+系列离子丰度增大。Molecular formula（
40、MOR）的峰，判断酯的类型；（优选）质谱级药学中药生药较大差额也可估计氧原子的存在个数。983266，66125.含氧碎片峰。（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，峰，也常伴随氢原子的失去，因此该也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。峰较强。（41、55、56、69）3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去 C2H4，即，即C=C（也可能失去（也可能失去 C2H5）。）。M=84Cycloh
41、exane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070%OF BASE PEAK02040608010010305070901100M=9898(M )1008090100605030204070%OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=8384(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3
42、CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=552.烯烃烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。3）断裂方式有）断裂方式有 断裂；断裂；-H、六元环、麦氏重排。、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生逆）环烯烃及其衍生物发生逆D-A （RDA）反应。）反应。容易发生容易发生断裂，称烯丙基断裂。断裂，称烯丙基断裂。(2)、饱和脂肪链烃、饱和脂肪链烃 链状烯烃分子中的双键能引起链状烯烃分子中的双键能引起 CnH2n-1+及及CnH2n+系系列离子丰度增大。列离子
43、丰度增大。54M412767108090100605030204070%OF BASE PEAK082392040608010010305070900 3.芳烃芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离子往键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。往是基峰。9114 n苄基苯系列。苄基苯系列。3）也有）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；）四元环重排；有有-H，麦氏重排；，麦氏重排；RDA 裂解。裂解。5）特征峰：）特征峰：39、65、77、9
44、1、105、119麦氏重排，随正构烷基取代链越长，麦氏重排，随正构烷基取代链越长，m/z 91丰度越大。丰度越大。134(M )1008090100605030204070%OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9 5.4.2 醇
45、、酚、醚醇、酚、醚 1.醇醇 1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。2）CC 键的裂解生成键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。的含氧碎片离子峰。伯醇：伯醇：3114 n;仲醇：仲醇：4514 n;叔醇：叔醇：5914 n 3）脱水：）脱水：M18 的峰。的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。5）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰。的峰。（1）、脂肪醇）、脂肪醇分子离子峰往往观察不到分子离子峰往往观察不到,M-H有时可以观察到饱和醇羟有时可以观察到饱和醇羟基的基的C C 键易发生断裂，产生键易发生断裂，产生CnH2n+1O+
46、特征系列离子特征系列离子峰峰；开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。(a)脱水反应，给出脱水反应，给出M-18峰，峰，1，3和和1，4脱水。脱水后，谱图脱水。脱水后，谱图与烯烃十分相似，区别是醇有与烯烃十分相似，区别是醇有m/z31，45，59，73的的碎片。伯醇的碎片。伯醇的m/z31较强。较强。OH2CCH2CH2CHRHHH2OH2C CH2CH2CHR+(M46)R2CR1R3OH-R3R2CR1OHm/z:31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(
47、C H2)no rRHCHCH2CH2CH2O+HH2C CH2-H2OM -(Alkene+H2O)M-46H2C CH R-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2C CH R M-60HCCH2H2CCHHH2CRH2CCH2-CH2CHH2CRM-761008090100605030204070%OF BASE PEAKCH2OHM-(H2O and CH2 CH2)M-(H2O and CH3)M-H2OM-11-PenTanol MW88CH3(CH2)3 CH2OH314060801001201401030507090110130150020100809
48、010060503020407020406080100120140%OF BASE PEAK1030507090110130150M-(H2O and CH3)M-H2OM-CH3M-1M2-PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M-(H2O andCH2 CH2)0100809010060503020407020406080100120140%OF BASE PEAK1030507090110130150M-(H2O andCH2 CH2)M-(H2O and CH3)M-CH3M-H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW
49、88059CH2OHHOH-m/z=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=7790H2CCH2HOHCH2CH2H2O-H2COHOHCH2OH2O-OHOHOHOHH+HHm/z 57 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）OHm/z=94OHHHH-COH -CHOm/z=66m/z=65CH2CH3OHCH2OH-CH3m/z 107(100%)CHCH
50、3OHm/z 121(3.5%)-H1008090100605030204070020406080100120140%OF BASE PEAK1030507090110130150o-Ethylphenol122(M)M-CH3MM-H2OC6H5 3.醚醚 脂肪醚：脂肪醚：1）分子离子峰弱。）分子离子峰弱。2）裂解及碳裂解及碳-碳碳 键断裂，生成系列键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。碎片离子。（29、43、57、71）芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）
