1、第六章第六章 吸吸 附附 思考题思考题1、活性炭等温吸附试验的结果可以说明哪、活性炭等温吸附试验的结果可以说明哪些问题？些问题？2、活性炭柱的接触时间和泄漏时间指什么，、活性炭柱的接触时间和泄漏时间指什么，两者有什么关系？两者有什么关系？3、吸附区高度对活性炭柱有何影响？如何、吸附区高度对活性炭柱有何影响？如何从泄漏曲线估计该区的高度？从泄漏曲线估计该区的高度？4、什么叫生物活性炭法，有什么特点？、什么叫生物活性炭法，有什么特点？5、什么物质易为活性炭吸附？什么物质难、什么物质易为活性炭吸附？什么物质难于被吸附？于被吸附？习题1、在做静态吸附实验时，当吸附剂与吸附、在做静态吸附实验时，当吸附剂
2、与吸附质达到吸附平衡时（此时吸附剂未饱和），质达到吸附平衡时（此时吸附剂未饱和），再往废水中投加吸附质，请问吸附平衡是再往废水中投加吸附质，请问吸附平衡是否被打破？吸附剂吸附是否有变化？否被打破？吸附剂吸附是否有变化？2、何谓吸附等温线？常见的吸附等温线有、何谓吸附等温线？常见的吸附等温线有哪几种类型？吸附等温式有哪几种形式及哪几种类型？吸附等温式有哪几种形式及应用场合如何？应用场合如何？3、何谓吸附带与穿透曲线？吸附带的吸附、何谓吸附带与穿透曲线？吸附带的吸附容量如何利用？容量如何利用？6.1 吸附概述吸附概述 6.1.1 吸附现象吸附现象 在两相界面上，物质浓度能自动发生累积或在两相界面上
3、，物质浓度能自动发生累积或浓集浓集(富集富集)的现象。的现象。液液固界面上的吸附：固界面上的吸附：吸附剂：具有吸附能力的多孔性固体物质。吸附剂：具有吸附能力的多孔性固体物质。吸附质：废水中被吸附的物质。吸附质：废水中被吸附的物质。苯酚、重金属废水、有颜色的气体、有气味的气苯酚、重金属废水、有颜色的气体、有气味的气体等。体等。6.1.2吸附的分类吸附的分类 固体表面自由能降低趋势。固体表面自由能降低趋势。1.物理吸附：靠物理吸附：靠分子间力分子间力产生的吸附，可吸附产生的吸附，可吸附多种吸附质，可形成多分子吸附层。吸附多种吸附质，可形成多分子吸附层。吸附解解吸是可逆过程，吸附热低，吸附速度快，无
4、吸吸是可逆过程，吸附热低，吸附速度快，无吸附选择性。附选择性。2.化学吸附：由化学吸附：由化学键力化学键力引起的吸附，能形成引起的吸附，能形成单分子吸附层，并具有选择性，同时是不可逆单分子吸附层，并具有选择性，同时是不可逆的，吸附热较高，高温下才能吸附，吸附速度的，吸附热较高，高温下才能吸附，吸附速度因化学健不同而差别。因化学健不同而差别。上面二种吸附往往是相伴发生，而不能严格分上面二种吸附往往是相伴发生，而不能严格分开，是几种吸附综合作用的结果，可能存在以开，是几种吸附综合作用的结果，可能存在以某种吸附为主。某种吸附为主。6.1.3 等温吸附模型等温吸附模型一、吸附平衡一、吸附平衡 1.定义
5、定义 当吸附质的吸附速率=脱附速率（即V吸附=V脱附），即在单位时间内吸附数量等于脱附的数量，则吸附质在溶液中的浓度C与在吸附剂表面上的浓度都不再变时，即达到吸附平衡，此时吸附质在溶液的浓度C叫平衡浓度平衡浓度 2.吸附容量吸附容量qe(g/g)衡量吸附剂吸附能力的大小，达到吸附平衡量吸附剂吸附能力的大小，达到吸附平衡时，单位重量的吸附剂（衡时，单位重量的吸附剂（g）所吸附的吸附所吸附的吸附质的重量（质的重量（g）。）。（6-1）式中：V废水容积；W活性炭投量，g C0废水吸附质浓度（g/L）C吸附平衡浓度，吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度mg/L qe=f(C、T)，当T不变时，即T恒定，则q
6、e=f(C)，叫吸附等温线。WCCVq)(0e 3.吸附等温线吸附等温线 在一定在一定T T下，下，q q随平衡浓度随平衡浓度C C变化的曲线变化的曲线（q=f(C)q=f(C)）叫吸附等温线。用数学公式描述叫吸附等温线。用数学公式描述则叫吸附等温式。则叫吸附等温式。4.4.吸附等温式（三种）吸附等温式（三种）朗格谬公式朗格谬公式 表示表示I I型吸附等温线的有弗里德利希公式型吸附等温线的有弗里德利希公式 表示表示IIII型吸附等温线的有型吸附等温线的有BETBET公式公式 1.朗格谬公式：朗格谬公式：变形可得到：变形可得到：2.弗里德利希经验公式：弗里德利希经验公式：适于中等浓度吸附式中：K
7、、n常数；C吸附质平衡浓度（g/L）q吸附容量 eCebCqqe1maxneeKCq/1bqebCqeqmax1max11 取对数：取对数：对确定的对确定的K和和Ce时，时，1/n(吸附力函数吸附力函数)越小，吸附越小，吸附性能越好，性能越好，1/n=0.10.5，容易吸附；容易吸附；1/n2，则难吸附。则难吸附。1/n较大则采用连续吸附，反之较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。采用间歇吸附。eeCnKqlg1lglg 3.BET公式（多层吸附）公式（多层吸附）（6-6）式中式中:qo单分子吸附层的饱和吸附量单分子吸附层的饱和吸附量,g/gCs吸附质的饱和浓度吸附质的饱和浓度,g/L B常数
8、；常数；C平衡浓度，平衡浓度，g/L SsCCBCCBCqq/)1(1)(0e 取倒数：取倒数：(6 67)7)BETBET公式包括了朗谬尔公式：公式包括了朗谬尔公式：设设 ，且且CCCCs s，则则BETBET公式可写成：公式可写成：令令b=1/mb=1/m，a=a=q qo o 朗格谬式朗格谬式 SSCCBqBBqqCCC 0011)(mCBsmCCqmSCCmCSCCqmSCSCCmSCCSCCqmSCq/10/1)/(10/1)/(1)(0/eeCbCqq1max BET公式可以适应更广泛的吸附现象。公式可以适应更广泛的吸附现象。吸附量吸附量q是选择吸附剂和吸附设备的重是选择吸附剂和吸
9、附设备的重要参数，要参数，q决定吸附剂再生周期的长短，决定吸附剂再生周期的长短，q越大，再生周期越长，再生剂用量及其越大，再生周期越长，再生剂用量及其费用越小。费用越小。q通过吸附试验来确定。通过吸附试验来确定。二、二、吸附速度吸附速度 单位单位:吸附速度吸附速度V决定了废水和吸附剂的决定了废水和吸附剂的接触时间，接触时间，V越大，则接触时间越短，所越大，则接触时间越短，所需设备容积就越小，反之亦然。需设备容积就越小，反之亦然。tqV/min)/(gg 吸附过程一般分为吸附过程一般分为3个阶段：个阶段：1.液膜扩散（颗粒外部扩散）阶段液膜扩散（颗粒外部扩散）阶段 2.颗粒内部扩散阶段颗粒内部扩
10、散阶段 3.吸附反应阶段：吸附质被吸附在细孔内表吸附反应阶段：吸附质被吸附在细孔内表面上。面上。吸附反应速度非常快，吸附反应速度非常快，V主要取决于第主要取决于第I、II阶段速度，而颗粒外部扩散速度（液膜扩阶段速度，而颗粒外部扩散速度（液膜扩散）散）U=f(c、d、搅动搅动)溶液浓度溶液浓度C，则则U 颗粒直径颗粒直径d，则则U 加强搅动，则加强搅动，则U 而颗粒内部扩散速度而颗粒内部扩散速度V=f（细孔大小与细孔大小与构造，吸附质的构造，吸附质的d）吸附剂颗粒直径吸附剂颗粒直径d，V。d的大小对内、外部扩散都有很大影响，的大小对内、外部扩散都有很大影响，d,V。所以，粉末状活性炭比粒状活所以
11、，粉末状活性炭比粒状活性炭的吸附速度要快，接触时间短，设性炭的吸附速度要快，接触时间短，设备容积小。备容积小。6.2 吸附剂吸附剂主要有活性炭、高岭土、膨润土、活性氧化铝、主要有活性炭、高岭土、膨润土、活性氧化铝、大分子吸附树脂、磺化煤、沸石、硅藻土、焦大分子吸附树脂、磺化煤、沸石、硅藻土、焦炭、木炭等炭、木炭等。1、活性炭的制备、活性炭的制备 高温炭化高温炭化 活化活化,800900木材、煤、果壳木材、煤、果壳 炭渣炭渣 活性炭活性炭 隔绝空气，隔绝空气，600 活化剂：活化剂：ZnCl2 蒸汽高温活化蒸汽高温活化 粉末状活性炭粉末状活性炭 粒状活性炭（园柱状、球状），粒径粒状活性炭（园柱状
12、、球状），粒径24mm 棒状活性炭：棒状活性炭：50mm，L=255mm 6.2.2 活性炭的性质活性炭的性质 1、物理性质 A、比表面积比表面积 每每g活性炭所具有的表面积。活性炭的活性炭所具有的表面积。活性炭的比表面积为：比表面积为：50017005001700m m2 2/g/g，99.9%99.9%的表面的表面积，在多孔结构颗粒的内部。积，在多孔结构颗粒的内部。B B、细孔构造细孔构造 微孔：微孔：22nmnm，0.150.90mL/g0.150.90mL/g，占比表面占比表面积的积的95%95%以上，起吸附作用，吸附量以小孔以上，起吸附作用，吸附量以小孔吸附为主。吸附为主。过渡孔（中
13、孔）：过渡孔（中孔）：2 2100100nmnm，0.020.020.10mL/g0.10mL/g，占比表面占比表面积积5%5%，吸附量不大，起吸附作用和通道作用。，吸附量不大，起吸附作用和通道作用。大孔：大孔：1001000nm，0.20.5mL/g，占比表面积很小，占比表面积很小，吸附量小，提供通道。吸附量小，提供通道。C C、粒度的大小可分为粒状炭、粒度的大小可分为粒状炭GACGAC（直径大于（直径大于0.1mm)0.1mm)和粉和粉末炭末炭PAC(PAC(直径小于直径小于0.074mm 0.074mm）D、活性炭密度、活性炭密度视密度：堆放及间隙在内的密度视密度：堆放及间隙在内的密度湿
14、密度：自身孔隙中充满水时测得的密度湿密度：自身孔隙中充满水时测得的密度E、灰分、灰分表明活性炭中无机成分的含量，一般优质活性炭的灰分表明活性炭中无机成分的含量，一般优质活性炭的灰分比较低在比较低在5-8%2、化学性质、化学性质 由于活性炭表面形成了复杂的含氧官能团以及碳氢化合物。官能团相对数量决定其极性强弱和吸附性能。一般把活性炭表面氧化物分为 酸性官能团 碱性官能团 两种官能团的形成条件 300-500以下用湿空气制造的活性炭以酸性官能团为主 800-900 以下用空气、蒸汽或二氧化碳为活化炭活化氧化剂制造的活性炭碱性占主 500-800 之间制造活性炭两性 3、吸附性质、吸附性质 常反映吸
15、附性质的参数有：碘值：在一定条件下活性炭吸附碘的量（对小分子物质的吸附性能）糖蜜值：表示活性炭对大分子物质的吸附性能。四氯化碳吸附值 亚甲基蓝指数 苯酚吸附值等 6.2.3 吸附的影响因素吸附的影响因素1.吸附剂的性质：吸附剂的种类、颗粒大吸附剂的性质：吸附剂的种类、颗粒大小、比表面积，颗粒的细孔构造与分布、小、比表面积，颗粒的细孔构造与分布、吸附剂是否是极性分子等。吸附剂是否是极性分子等。2.吸附质的性质：吸附质的性质：（1）溶解度：越低越容易吸附，具有较大）溶解度：越低越容易吸附，具有较大的影响。的影响。（2）使液体表面自由能）使液体表面自由能W降低得越多的吸降低得越多的吸附质则越容易被吸
16、附。附质则越容易被吸附。（3）极性：）极性：极性吸附剂易吸附极性的吸附质极性吸附剂易吸附极性的吸附质。（物以类聚）（物以类聚）非极性吸附剂易吸附非极性的吸附质。非极性吸附剂易吸附非极性的吸附质。（4）吸附质分子的大小和不饱和度。）吸附质分子的大小和不饱和度。活性炭：易吸附分子直径较大的饱和化合物活性炭：易吸附分子直径较大的饱和化合物合成沸石：易吸附分子直径小的不饱和化合物合成沸石：易吸附分子直径小的不饱和化合物（5）吸附质的浓度较低时，提高）吸附质的浓度较低时，提高C可增加吸附可增加吸附量。量。以后以后C，q增加很小，直至为一定值。增加很小，直至为一定值。3.废水的废水的PH值值 活性炭一般在
17、酸性溶液中比在碱性溶液活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中吸附效果较好。中吸附效果较好。4.共存物质：对于物理吸附，共存多种物共存物质：对于物理吸附，共存多种物质时的吸附比单一物质时的吸附要差。质时的吸附比单一物质时的吸附要差。5.温度：对于物理吸附，温度：对于物理吸附，T高则不利，吸附高则不利，吸附量减少。量减少。6.接触时间：应保证吸附达到平衡时的时接触时间：应保证吸附达到平衡时的时间，而该时间的大小取决于吸附速度间，而该时间的大小取决于吸附速度V，V大则所需时间短。大则所需时间短。6.3 活性炭吸附过程活性炭吸附过程6.3.1 静态吸附静态吸附 使废水与吸附剂搅拌混合，而废水没有使废水与
18、吸附剂搅拌混合，而废水没有自上而下流过吸附剂的流动，这种吸附自上而下流过吸附剂的流动，这种吸附操作叫静态吸附。操作叫静态吸附。6.3.2动态吸附动态吸附 废水通过吸附剂自上向下流动而进行吸废水通过吸附剂自上向下流动而进行吸附。附。2.穿透曲线穿透曲线（1）吸附带：吸附带：指正在发生吸附作用的那段指正在发生吸附作用的那段填充层，在吸附带下部的填充层几乎没填充层，在吸附带下部的填充层几乎没有发生吸附作用，而在吸附带上部的填有发生吸附作用，而在吸附带上部的填充层已达到饱和状态，不再起吸附作用。充层已达到饱和状态，不再起吸附作用。（2）穿透曲线：穿透曲线：以吸附时间或吸附柱出水以吸附时间或吸附柱出水总
19、体积为横坐标，以出水吸附质浓度为总体积为横坐标，以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线叫穿透曲线。纵坐标所绘制出的曲线叫穿透曲线。（3）穿透点：穿透点：当出水吸附质浓度当出水吸附质浓度Ca为为(0.050.10)Co时所对应的出水总体积或时所对应的出水总体积或吸附时间的穿透曲线上的那一点叫穿透吸附时间的穿透曲线上的那一点叫穿透点。点。（4）吸附终点：吸附终点：出水浓度出水浓度Cb为为(0.900.95)Co时所对应的出水总体积的时所对应的出水总体积的穿透曲线上的那一点叫吸附终点（耗竭穿透曲线上的那一点叫吸附终点（耗竭点）。点）。（5）吸附带长度吸附带长度：从从ta到到tb的的t时间内，时间内，
20、吸附带所移动的距离叫吸附带长度吸附带所移动的距离叫吸附带长度，吸，吸附带的长度越短，活性炭利用率越高。附带的长度越短，活性炭利用率越高。（6）吸附带的移动速度）吸附带的移动速度V=/t VL （210m/h）（7）无明显吸附带时，多柱串联试验绘制穿透）无明显吸附带时，多柱串联试验绘制穿透曲线：将曲线：将46根柱串联起来，见图根柱串联起来，见图6-1。填充层。填充层总高度为总高度为39m，在不同高度处设取样口，首，在不同高度处设取样口，首先从第一个柱进水，依次通过第先从第一个柱进水，依次通过第2、3、4柱。柱。当第当第1柱出水柱出水C1=（0.90.95）Co时，停止向时，停止向第第1柱进水，将
21、柱进水，将1柱从系统中脱离出来进行再生，柱从系统中脱离出来进行再生，将备用柱将备用柱5接在系统柱接在系统柱4之后，此时原水通入第之后，此时原水通入第2柱，待第二柱出水浓度柱，待第二柱出水浓度C2=（0.90.95）Co时，停止向第时，停止向第2柱进水，将第柱进水，将第2柱从系统中脱离柱从系统中脱离开进行再生，并将再生好的柱开进行再生，并将再生好的柱1接于柱接于柱5之后，之后，此时原水通入第此时原水通入第3柱。以此类推进行连续吸附柱。以此类推进行连续吸附操作。操作。各柱的吸附量相等时的运行状态（面积A=面积B）视为达到了稳定运行状态。面积A为图6-1中第1条曲线与第2条曲线所包含的面积，面积B为
22、第2条曲线与第3条曲线所包含的面积。图 10-1 多柱串联试验CCbCaQ0432156 3.吸附容量的利用。吸附容量的利用。当吸附柱出水浓度达到穿透时，但此时当吸附柱出水浓度达到穿透时，但此时吸附柱内的吸附剂并未完全饱和，仍能吸附柱内的吸附剂并未完全饱和，仍能吸附相当数量的吸附质，直至出水浓度吸附相当数量的吸附质，直至出水浓度等于等于Cb（吸附终点）为止。这部分吸附（吸附终点）为止。这部分吸附容量应该充分利用。也即是充分利用吸容量应该充分利用。也即是充分利用吸附带的吸附容量。附带的吸附容量。（1）采用多床串联操作（图）采用多床串联操作（图6-2）IIIIII串联运行；串联运行；IIIII串联
23、运行串联运行 IIII串联运行。串联运行。图 10-2 三 柱 串 联 操 作12340Q1Q2Q3QCaCbC0C（2）采用升流式移动床操作（图）采用升流式移动床操作（图6-3）从底部排出的吸附剂都是接近饱和的，从底部排出的吸附剂都是接近饱和的，从而充分利用了吸附剂的吸附容量。从而充分利用了吸附剂的吸附容量。图 1 0-3 移 动 床 吸 附 塔 构 造 示 意 图溢 流 管直 流 式衬 胶 阀出 水溢 流 水进 料 斗通 气 阀滤 头 =6 0 活 性 炭进水截 止 阀压 力 水直 流 式衬 胶 阀=6 0 水 射 器冲 洗 水6.4活性炭吸附的应用 6.4.1活性炭应用活性炭应用 1、去
24、除水中难生物降解的成分 2、去除有毒有害成分 3、预防突发性污染 4、去除嗅味物质 5、去除色度 6、去除水中剩余氧化剂 7、控制消毒副产物 6.4.2粉末炭的应用参数粉末炭的应用参数 1、投加量 2、接触时间 3、投加点 4、投加方式及设备 5、其它应用方式 6.4.3粒状活性炭的应用粒状活性炭的应用 1、单独活性炭 2、臭氧活性炭 3、高锰酸盐活性炭 4、臭氧催化氧化活性炭 5、臭氧活性炭膜 6、活性炭膜原 水预处理混凝沉淀过滤消毒活性炭吸附饮 用 水图 2 2 典 型 除 污 染 给 水 处 理 流 程受污染水源水图24 采用活性炭吸附除污染的水处理工艺系统出水清水池颗粒活性炭滤池过滤池
25、沉淀池絮凝池混合装置投粉末活性炭混凝剂粉末活性炭高锰酸钾臭氧受污染水源水图26 高锰酸钾除污染工艺系统出水清水池颗粒活性炭滤池过滤池沉淀池絮凝池混合装置投混凝剂混凝剂投混合装置絮凝池沉淀池过滤池颗粒活性炭滤池清水池出水图25 臭氧活性炭水处理工艺系统受污染水源水臭氧接触池臭氧活性炭过滤城市自来水出水消 毒膜分离装置细 过 滤砂 过 滤投混 凝 剂图 2 8 建 筑 物 或 建 筑 小 区 的 自 来 水 深 度 处 理 工 艺 系 统 二 级 处 理 水混 合清 水 池用 水 对 象Al2(SO4)3活 性 炭 吸 附臭 氧 氧 化砂 滤沉 淀絮 凝 6.5 吸附剂的再生吸附剂的再生 用物理方
26、法、化学方法、生物方法等将被吸用物理方法、化学方法、生物方法等将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能重复使用的目的。能重复使用的目的。1.加热再生法：热分解作用，由脱水、干燥、炭化，活化、冷却等5步组成,活化最佳时间在20-60min,10-14次。2.化学氧化法：无机酸或NaOH，有机溶剂（苯、丙酮等）有机溶剂萃取法、电化学氧化法，O3氧化法、湿式氧化法。3.生物法：利用微生物的作用，将被活性炭吸附的有机物加以氧化分解。4、超临界流体技术，利用超临界状态下液体具有常所不具有的性质 5、超声波空化作用，水中可以形成瞬时的高温高压气泡，氧化分解有机物
27、。能耗较小，再生设备简单得多，活性炭损失较小。但效率较低。6、高频脉冲再生法，无需先干燥，通过升温的方式来去除挥发性及不挥发性有机物，湿高温，电磁场，分解。炭再生一般会有10%以上的损失，所以目前应对这问题，提出采用延长GAC的方法，也就是GAC处理前加入预处理。比如加O3、高锰酸盐处理 5、活性炭吸附试验结果如下、活性炭吸附试验结果如下：（1）试求浓度为）试求浓度为3mg/L时的值时的值（2）求弗罗德利希（）求弗罗德利希（Freundlich）吸附公式的）吸附公式的K和和n值。值。烧杯编号 活性炭量m（mg）平衡浓度（mg/L）（mg/mg）1075.0 25044.0 0.124 310030.0 0.089 420017.5 0.0575 55006.7 0.0272 68003.9 0.0177 710003.0 0.0144
