1、简明结构化学教程简明结构化学教程第四章 分子轨道理论简单分子轨道理论2分子轨道的类型、符号和能级顺序3双原子分子的结构和性质4休克尔分子轨道法和共轭分子结构5前沿轨道理论与轨道对称守恒原理6基本例题解7氢分子离子14.1 氢分子离子12氢分子离子的薛定谔方程氢分子离子的薛定谔方程变分法简介变分法简介3用线性变分法求解用线性变分法求解H+2H+2的薛定谔方程的薛定谔方程4变分法处理变分法处理H+2H+2所得主要结果的分析所得主要结果的分析4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程 （4-1）（4-2）（4-3）4.1.2 变分法简介1.变分原理 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：（4
2、-4）能量平均值为：（4-5）4.1.2 变分法简介2.线性变分法 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同时还要求试探函数符合波函数的合格条件。在量子化学中常采用线性变分法，也就是用一组已知函数1,2,r的线性组合来表示试探函数，即：=C11+C22+Cr (4-6)4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定谔方程 根据前述，试探函数选为两个氢原子的基态波函数 和 的线性组合：（4-7）（4-8）（4-8）4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定谔方程 （4-9）4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定谔方程 （4-10）（4-11）
3、（4-11）（4-12）（4-12）4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意义（1）Sa,b称为重叠积分 （4-13）4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称积分 （4-14）4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称积分 （4-15）4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析2.体系的能量4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析 （4-16）（4-16）4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析3.电子密度分布等值线平面图 （4-17）（4-1
4、7）4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析4.分子轨道平面等值线图4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析5.对 形成共价键的认识 从能量角度看，H+2中的电子具有动能和势能，势能包括电子与原子核之间的吸引能和电子之间的排斥能。当原子相互接近时，引起体系动能和势能的变化，维里(Virial)定理指出，H与H+形成稳定的化学键，即核间距R=Re(平衡核距离)时，电子的动能增加，势能降低，且动能增加值为势能降低值的一半，即：（4-18）4.2 简单分子轨道理论12简单分子轨道理论的要点简单分子轨道理论的要点应用简单分子轨道理论处理应用简单分子轨道理论处理H2H2的结果的结果4.2.1
5、 简单分子轨道理论的要点1.将分子中的每一个电子的运动都看成是在全部核和其余电子所组成的平均势场中运动，于是势能函数只是单电子坐标的函数。每个电子的运动状态可用单电子波函数i来描述，i被称为分子轨道，它满足：Hii=Eii 解得一系列分子轨道和对应的电子能量：1，2，3，n E1，E2，E3，En4.2.1 简单分子轨道理论的要点2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似。（4-19）（4-20）4.2.1 简单分子轨道理论的要点 (1)能量相近条件 (4-21)4.2.1 简单分子轨道理论的要点(2)轨道最大重叠条件 (4-22)4.2.1 简单分子轨道理论的要点(3)对称性
6、匹配条件4.2.1 简单分子轨道理论的要点3.分子中的电子按着泡利不相容原理、最低能量原理、洪德规则排布在分子轨道上。(1)泡利不相容原理 每个分子轨道上最多只能容纳两个自旋相反的电子。(2)能量最低原理 在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽可能占据能量较低的分子轨道。(3)洪德规则 在满足以上两个原理的前提下，电子将尽可能分占不同的分子轨道，且自旋方向相同。4.2.2 应用简单分子轨道理论处理H2的结果 (4-23)4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序12类型和符号类型和符号能级顺序能级顺序4.3.1 类型和符号4.3.1 类型和符号1.分子轨道和键 分子轨道空间分布沿键轴是圆柱形对称的
7、称为分子轨道。填充这类分子轨道的电子叫电子，由电子组成的化学键称为键。2.分子轨道和键 分子轨道的空间分布对通过键轴(令为z轴)的xz或yz平面反映是反对称的，称为分子轨道。3.分子轨道及键4.3.2 能级顺序 对于同核双原子分子，可将各分子轨道按照能量由低到高的顺序排列，组成了分子轨道能级序。第二周期元素的同核双原子分子的分子轨道能级一般次序为：1s*1s2s*2s2pz2px=2py*2px=*2pyn，即p轨道数少于电子数。3.缺电子离域键mn。电子数少于p轨道数。4.5.3 离域效应1.稳定性 大键的形成使体系能量降低，稳定性增加。2.化合物的颜色 离域键的形成，增大电子的活动范围使体
8、系能量降低，能级间隔变小，电子吸收光谱的吸收峰的波长由紫外光区移至可见光区，因而物质带有颜色。3.酸碱性的影响4.化学反应活性4.5.4 超共轭效应 超共轭效应超共轭效应是由轨道与相邻原子或基团轨道相互重叠而形成的离域轨道，即由键与键形成的共轭体系称为超共轭体系，这种离域作用称为超共轭效应，或叫、共轭效应。例如丙烯主要是由于超共轭效应，使碳原子2带正电性，碳原子3带负电性，因此发生亲电加成时，氯原子加到碳原子2上，而氢原子加到碳原子3上。4.6 前沿轨道理论与轨道对称守恒原理12前沿轨道理论前沿轨道理论分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理4.6.1 前沿轨道理论1.进行化学反应时起决定作用
9、的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。2.前沿轨道之间发生作用时，一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO必须对称性一致，以致使两个轨道产生净的有效重叠。3.HOMO与LUMO的能量必须接近(6eV)。4.电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，转移的结果必须与反应过程中旧键断裂、新键生成相适应。4.6.2 分子轨道对称守恒原理1.取代丁二烯环合生成取代环丁烯的反应4.6.2 分子轨道对称守恒原理2.分子轨道对称守恒原理4.6.2 分子轨道对称守恒原理3.有效对称元素4.6.2 分子轨道对称守恒原理4.轨道能量相关图4.7 基本例题解 用HMO法处理烯丙基(CH2CH2CH2)，求其分子轨道与能量，并写出烯丙基正离子、烯丙基负离子的电子排布。4.7 基本例题解
