1、 第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质VpSTUdddVVUSSUUVSUUSVddd),(),(),(VSpVUpVSTSUTSVVSUSVU22VSSpVT2.1内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分pVSTHdddppHSSHHpSHHSpddd),(),(),(pSVpHVpSTSHTSppSHSpH22pVUHpSSVpTVpTSFdddTVFTTFFVTFFTVddd),(,),(,)VTFFSS T Vpp T VTV VTFTVF22TSUFVTFTFTSFUTVVFVTFTFpVUHVTTpVSpVTSGdddppGTT
2、GGpTGGTpddd),(),(),(pTVpGVpTSTGSTppTGTpG22pVFTSHGpTGTGTSGHTppGpTGTGpVHUpTTVpS一、状态函数的全微分（吉布斯方程）一、状态函数的全微分（吉布斯方程）pdVTdSdU),(VSUVdpSdTdGpdVSdTdFVdpTdSdH),(VTG),(pTF),(pSHVpGSTGpVFSTFVpHTSHpVUTSUTpTVSpSV)(;)()(;)()(;)()(;)(TpVTpSVSpSTVTpVSSVpTSpVT)()()()()()()()(VSSpVTpSSVpTVTTpVSpTTVpSUHFGS)(p)(VTVpSTU
3、dddVVUTTUUVTUUTVddd),(VVSTTSSVTSSTVddd),(VpVSTTTSTUTVdddVTTpVSVVVTSTTUCpTpTVUVTVpTpTTCUVVdddVTpTTCSVVddd),(),(00VTppVTCCVVVTVTpTVTSTTVSTVC2222VVVVVVTpTVTCVTC0d),(),(220),(),(VTSSVTUUVTTpVSTVC0VVpVSTHdddppHTTHHpTHHTpddd),(ppSTTSSpTSSTpddd),(pVpSTTTSTHTpdddpTTVpSpppTSTTHCpTTVTVpHpTVTVTCHppdddpTVTTCSpp
4、ddd),(),(00pTVVpTCCpppTpTVTpTSTTpSTpC2222ppppppTVTpTCpTC0d),(),(220),(),(pTSSpTHHpTTVpSTp0ppCVVVTSTTUCpppTSTTHCVVSTTSSVTSSTVddd),(ppSTTSSpTSSTpddd),(ppVTTVVpTVVTpddd),(pTVpTVVSTSTSVTTpVSpVVpTVTpTCCVpCC VpVpTSTTSTCC)()(对于理想气体，对于理想气体，nRpnRVnRTTVTpTCCpVVp)（VpCC),(),(,(),(),(pTSpTVTSVTSpTVV从而),(),(xyyzx
5、zxzvxyyyxzzxy（有：而对于复合函数pTVpTVVSTSTS)（pVpTVpTVTpTTVVSTCC)（因而4 4、运用运用雅可比行列式雅可比行列式进行导数变换进行导数变换yxxyxyxyxvyuyvxuyvxvyuxuyxvuyxvvyxuu)()()()()()()()(),(),(),(),(有：设：),(),(1),(),()4(),(),(),(),(),(),(3),(),(),(),()2()()()()()(),(),(),(),()(1 vuyxyxvuyxsxsxvuyxvuyxuvyxvuxuxyyuyyxuyxyuyxyuxuyyxxyy证明：）（性质：例：证
6、明例：证明证明：证明：TppTpppTpTpTpTTpVVpVTVTCpVTVTVTCpVTVpSTTSTpVTVpSpVTSTpTVTpTVSTVTVSTTSTC)()()()()()()()()()()()()()(),(),(),(),(),(),()(2TpVppVTVTCC)2（TTpVV1SSpVV1VVSppSSpVdddpVSpSSVSVpVpdd1dpVSVSpSpVpVTVTpTpVTS VVVpTTSpSVpSTCCpppVTTSVSpVTVTpTpVTpVpVTVTppTVV1pVVpTVTpTCC02TVpVTCC1nRTnbVVanp22nbVnRTpV22Vanp
7、TpTV022VTVTpTVC)(TCCVV0,0baVpTpTTCUVVdddVVanTTCUVdd)(d2200220d)(UVanVanTTCUTTVVTpTTCSVVdddVnbVnRTTTCSVdd)(d00lnd)(0SnbVnbVnRTTTCSTTVnbVnRTpV22VanpTpTV2.3 节流过程与绝热膨胀过程节流过程与绝热膨胀过程 一、节流过程一、节流过程1.节流阀节流阀2.焦耳汤姆逊效应焦耳汤姆逊效应3.理论分析初步理论分析初步1112221122121122222111222111 00 ,)(,VpUVpUVpVpUUQVpVpVpVpVpVpUVpMUVp即：由热力
8、学第一定律：，另外，绝热过程有：净功：右边气体做功：左边气体做功：右边：左边：节流前后，焓值相等。12HH 4.等焓线等焓线若以若以T、p为自变量，为自变量，H(T,p)=H0（常数）常数）有：有：T=T(p)利用等焓线可以确定节流过程温度的升降利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.00pTH15.焦汤系数与反转曲线焦汤系数与反转曲线对于理想气体，因为对于理想气体，因为)()()(THnRTTUpVTU故故 H不变，不变，T不变不变对于实际气体，等焓线存在着极大值对于实际气体，等焓线存在着极大值定义等焓线的斜率定义等焓线的斜率 为为焦汤系数焦汤系数.HpT)(由等焓线最大值连成的曲线称为由等焓
9、线最大值连成的曲线称为反转曲线反转曲线，反转曲线，反转曲线将将p-V图分为图分为致冷区致冷区与与致热区致热区。等焓线与反转曲线的交点。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为对应的温度称为转换温度转换温度；反转曲线与；反转曲线与T轴交点称为轴交点称为最高最高转换温度转换温度。气体气体最高转换温度（最高转换温度（K）压强为压强为1个标准大气压时的沸点个标准大气压时的沸点氧气氧气89390.2氮气氮气62577.3氢气氢气20220.4氦气氦气344.26.焦汤系数的理论分析焦汤系数的理论分析)(1)()()(;)(1)()()(0),(),(,VTVTCpTVTVTpHCTHHTTppHpTHfpT
10、HHpTppHpTpppHT代入上式得：而有：即为参变量，则取(,),(,)VV T ppp T V对于实际气体较难求解，故转换成TpTVTVpVpCVpVTpTVpTpTVTpVTVppTpVTV)()()()()(),(),(),(),(),(),()(现在来判断反转曲线、致冷（热）区：现在来判断反转曲线、致冷（热）区：08123 )123)(21()21(2)02)(0)()()()()(,0)(;022212222aRTbaRTbpabaRTbaRTbbapaRTbbvaRTbvbvvabvRTvbvRTVpVTpTRTbvvapVpVTpTVpCTVTVTp）去根号，得（带入范氏方程
11、，得：解之，得：即：（得：中带入将进行判别所以只要对因为即为转换曲线方程。即为转换曲线方程。二、准静态绝热膨胀二、准静态绝热膨胀取取p,T为状态变量，熵为状态变量，熵 S=S(p,T),即即f(S,p,T)=0pppSpTpppTSCTVTVCTpTTVpSCTSTTSSppT得：带入以及麦氏方程：将有：)()()()()(1)()()(从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。三三.卡皮查液化机卡皮查液化机气体气体最高转换温度（最高转换温度（K）压强为压强为1个标准大气压时的沸点个标准大气压时的沸点氧气氧气89390.2氮气氮气62577.3
12、氢气氢气20220.4氦气氦气344.22.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定一.选T,V为参变量，则物态方程为：p=p(T,V)0)()()()(,)()()(UdVpTpTdTCUdVpTpTdTCdUpTpTVUCTUdVVUdTTUdUVVVVVTVVTV积分，得：代入将1.内能的表达式2.熵的表达式带入，得：将 )()(,)()()(VTVVTVTpVSCTSTdVVSdTTSdS0)()(SdVTpdTTCSdVTpTCdSVVVV积分3.已知 ，求 .0VCVCVVVVVTVVVVVTTVTVVTTVVVTdVTpTCVTTpTVCTpTpTVSTTSVTSVTTSVT
13、VCTSTC0)()()()()()()()()()()()(,)(222222求积分：不变时，对令而VVVVVVVdVTpTCCTCCVV0)()(22000时，当二.若选T,p为状态参量，则V=V(T,p)00)()()()(SdpTVdTTCSdpTVdTTCdSHdpTVTVdTCHdpTVTVdTCdHpppppppp例例 以以T,V为参量，求为参量，求1mol理想气体的内能、熵和吉布斯函数。理想气体的内能、熵和吉布斯函数。解：解：000000lnln )(0)()(1svRT csdvvRdTTcsvRTpsdv)Tp(dTTcsuTcucudTcupvRTpTpTudvpTpTd
14、TcuRTpvmolvvvvvvvvuvv因此：将物态方程带入下式则：可以看作常数若热容量故：其中：代入：理想气体的物态方程为摩尔吉布斯函数为摩尔吉布斯函数为g=u+pv-TsRscRTcRTuRsdTcRTdTRTuvRTggTsuvRTdTcTdTTgdTcyTxydxxyxdyTsuvRTdTTcTdTcgsuvvvvvvv0002000200ln )1ln()ln1(,1 )ln1(,则有：若热容量可看作常数，写为：通常将上式变为：其中：利用分部积分公式：代入上式，得：将以上得出的2.5 特性函数特性函数一一.特性函数特性函数 马休于马休于1869年证明：在独立变量的适当的选择下，只要
15、知道系年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。全确定系统的热力学性质。二二.独立变量的选择独立变量的选择例：对于内能例：对于内能 U=U(S,V)有有dVVUdSSUdUSV)()(pdVTdSdU),()(VSTSUTV),()(VSpVUpS与与对应对应有：有：如果适当选择独立变量，只要知道系统的一个热力学函数，就可以通过对它求偏导数就如果适当选择独立变量，只要知道系统的一个热力学函数，就可以通过对它求偏导数就可求得全部热力学函数，从而完全确定
16、系统的平衡性质，这个函数称为特性函数可求得全部热力学函数，从而完全确定系统的平衡性质，这个函数称为特性函数。三三.吉布斯亥姆霍兹关系吉布斯亥姆霍兹关系(,),(,),VTVPTpTFFF T VSpTVFUFTSFTTGGG T pSVTpGGUGTSpVGTpTp 为已知，则为已知，则例：求表面系统的热力学函数例：求表面系统的热力学函数表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：表面系统的状态参量：表面系统的实验关系：表面系统的实验关系：分析：对于流体有分析：对于流体有f(p,V,T)=0,对应于表面系统：对应于表面系统：TA、）（TVAp,）（存在关
17、系T，选，选A、T为自变量，有特性函数为自变量，有特性函数 F(T,V)(0 :;00dTdTAdTdATATSFUdTdASFFAFTAFTFSdASdTdF），得（由则2.6 平衡辐射的热力学理论平衡辐射的热力学理论一一.热辐射热辐射二二.空腔平衡辐射空腔平衡辐射U=u(T)状态参量：p、V、T，up31（电动力学理论）热辐射：受热的物体会辐射电磁波，这种现象称为热辐射。热辐射：受热的物体会辐射电磁波，这种现象称为热辐射。平衡辐射：如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐平衡辐射：如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性只取决于温度，与辐射体的其它特性无关。射的特性只取决于
18、温度，与辐射体的其它特性无关。4 uaT空窖辐射的能量密度与绝对温度的四次方成正比。空窖辐射的能量密度与绝对温度的四次方成正比。三三.热辐射的热力学函数热辐射的热力学函数1.求求 u(T)()(31 )(),(pTpTVUupTVuVTUVT代入公式：及将udTduTTu313)(udTduT343 cuTuduTdTln41ln4 4 aTu 2.求求STudVVaTdTpdVdUdS314)(cVTVaTSSV对于等熵过程，时，当33034 0 0 0334 SVaTS)34(434323VaTdVdTaTdVaT3.求求 GpVTSUG4.热力学量与辐射量的联系热力学量与辐射量的联系a.
19、辐射通量密度（辐射通量密度（Ju)定义：辐射通量密度（定义：辐射通量密度（Ju)单位时间内通过单位面积向一侧辐射单位时间内通过单位面积向一侧辐射 的总辐射能量。的总辐射能量。单位时间内通过单位时间内通过 dA 向一侧辐射的能量为向一侧辐射的能量为 cudA（与法向平行的平面与法向平行的平面电磁波）电磁波）dAVaTVaTVaT44431340将将 代入，得：代入，得：4aTu 4TJu（斯特藩（斯特藩玻耳兹曼定律）玻耳兹曼定律）辐射在空间均匀分布时，辐射在空间均匀分布时，内的辐射能量密度内的辐射能量密度ddAcudcos4 )sin(cos4ddddcudAdAJu其中cuJu41cudA41
20、 c.绝对黑体与黑体辐射绝对黑体与黑体辐射b.基尔霍夫定律(,)(,)44ecce duT duT或 物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因素之比对物物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因素之比对物体都相同，是频率和温度的普适函数。体都相同，是频率和温度的普适函数。绝对黑体：吸收因素等于绝对黑体：吸收因素等于1的物体称为绝对黑体的物体称为绝对黑体黑体辐射：黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量完全黑体辐射：黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量完全相同，由于这个原因，平衡辐射也称为黑体辐射相同，由于这个原因，平衡辐射也称为黑体辐射2.7 磁介质的热力学磁介质的热力学一一.磁化功的磁化功的TdS方程与能
21、量方程方程与能量方程1.TdS 方程方程磁场做功：磁场做功：200()2HdWVdVHdM激发磁场的功激发磁场的功磁化功磁化功当热力学系统界定为介质时：当热力学系统界定为介质时：00 ()dWVHdMHdmmVM忽略体积变化功时：忽略体积变化功时：将将pdVTdSdU中中0,pHVm 得得0dUTdSHdm得得000THGUTSHmdGSdTmdHSmHT a.若以若以T,V为自变量（第一为自变量（第一TdS方程）方程）000()()mmmmTdSdUHdmHC dTTdmTHC dTTdmT b.若以若以T,p为自变量（第二为自变量（第二TdS方程）方程）0()HHmTdSC dTTdHT2
22、.能量方程能量方程000()()()TmmHUTHmTHHTT dddVVCpSTVTTTdddpddppTppSSSTTTTpVCTTTpTpTVUVT由公式：由公式：0()()TmUHHTmT例：证明顺磁介质的内能和定例：证明顺磁介质的内能和定 m 的热容量只是温度的热容量只是温度 T 的函数。的函数。顺磁介质的物态方程：顺磁介质的物态方程：CVmHT（居里定律）（居里定律）0 ()()0 ()()()mTmHmTCVUmHTUU TmCVdU TCTdT类似于理想气体的内能和热容量。类似于理想气体的内能和热容量。二二.磁致冷却效应磁致冷却效应1.取取 T,H 为自变量，为自变量，S=S(
23、T,H)00 ()()()1 ()T()()TSHTHHHSHSHTHTSSmHTSCTTCVHHC T 其中：（）代入上式，得：物理意义：绝热去磁致冷。2.磁致冷却的过程：等温磁化、绝热退磁。磁致冷却的过程：等温磁化、绝热退磁。a.可逆等温磁化，可逆等温磁化，dT=0，由第二由第二TdS方程方程0()HHmTdSC dTTdHT0MdHVdpSdTdG0000THGUTSHmdGSdTmdHSmHT22000 ()2HHmCVHTTCVCVHQTdSHdHTT 居里定律系统从热源吸热b.可逆绝热退磁，可逆绝热退磁，dS=00000()()HHHHHmC dTTdHTTmdTdHCTCVHdH
24、C 基本热力学方程为：基本热力学方程为：VHdMTdSUd其中：其中：2021HVUU真空场能真空场能三三.包含磁场能和介质磁化能的热力学系统包含磁场能和介质磁化能的热力学系统)(,2021HVdVHdBWd其中包括四四.磁致伸缩与磁致压缩效应磁致伸缩与磁致压缩效应考虑磁介质体积变化时的热力学系统考虑磁介质体积变化时的热力学系统0dUTdSpdVHdm麦氏关系：麦氏关系：,0,()()T pT HVmHp 磁致伸缩磁致伸缩 m=VM V H：磁化率：磁化率压磁效应压磁效应代入上式，得：代入上式，得：THTHTHHTpTpVVpHVHV,0,)(1)()(其中，0dGSdTVdPmdH 当磁场从
25、当磁场从H0，体积，体积VV)(2,20HTTHpHVV相应的，若在电介质中，有相应的，若在电介质中，有PMEH0,则：则：pTETEVpP,0,)()(压电效应压电效应电致伸缩电致伸缩五五.包含势能和磁介质的热力学系统包含势能和磁介质的热力学系统设一磁介质从设一磁介质从 沿沿 x 轴移至磁场轴移至磁场 x=a 处，样品在处，样品在 x 处受力：处受力：00()00()000()()()()()()()()aaH am adH xFm xF xdxWF x dxdH xm xdxdxmdHWm a H aHdm 外力做功分布积分得：势能势能磁化功磁化功000 MMdWmdHUUmHdUTdSmdH 内能内能微功微功基本热力学函数基本热力学函数U2021HVUU0 MUUmH0mdH0MdUTdSmdHdUTdSVHdm 0dUTdSHdm0 HdmVHdB例一：求单位磁介质的吉布斯函数。例一：求单位磁介质的吉布斯函数。磁场无关。超导体的吉布斯函数与体）内对于超导体（完全抗磁等温下)0,(),(0 )0,(),()(0TgHTgBBdHTgHTgBHgBdHsdTdgBHTsugHT
