1、紫外光谱（优选）紫外光谱详解紫外光谱n光谱的基本原理n仪器装置n实验技术n紫外吸收与分子结构关系n应用基本原理n电磁波谱n光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。n郎伯-比耳定理n电子跃迁的类型n紫外光谱的谱带类型n常见的光谱术语n影响紫外吸收的因素n颜色与波长的关系返回光谱的形成（示意图）返回电子跃迁返回郎伯-比耳定理吸光度A 透射率T 为摩尔吸收系数 l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）透过光强度I1 入射光强度I0 返回A=log(I0/I1)=log(1/T)=.c.l c,溶液的浓度郎伯-比耳定理中常用符号和术语返回电磁波谱电磁波谱
2、返回练习1n _ s*n _ s*如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10000。增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应电子能级和跃迁示意图（1）能量最大者（2）波长最短者（3）波数最小者（4）频率最小者超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移A：环已烷B：氯仿C：甲醇D：水E：二氧六环同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。直链、-不饱和酮基准值 215p _ p*计算值 281nm（281nm）紫光 400435nm 蓝光 450480nm 青光 480490nm 蓝光绿 490500nm 绿光 500nm560nm
3、 黄光绿 560580nm 黄光 580nm595nm 橙光 595605nm 红光 605700nmp _ p*1个环外双键 +51个烷基取代 10（3）同环共轭双烯基本值 253常见的光谱术语n生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 n助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加一般为带有p电子的原子或原子团 n红移：向长波移动n蓝移：向短波移动n增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 n减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 返回常见生色团和助色团返回ChromophoreExampleExcitationl lmax
4、,nm SolventC=CEthenep _ p*17115,000hexaneCC1-Hexynep _ p*18010,000hexaneC=OEthanaln _ p*p _ p*2901801510,000hexanehexaneN=ONitromethanen _ p*p _ p*275200175,000ethanolethanolC-X X=Br X=IMethyl bromideMethyl Iodiden _ s*n _ s*205255200360hexanehexane电子跃迁的类型n电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。n杂原子末成键电子被激发向反键轨道的
5、跃迁n有机化合物有三种电子：电子、p电子和 n电子电子能级和跃迁示意图*pppsssnn各种跃迁所所需能量各种跃迁所所需能量(E)(E)的大小次序为：的大小次序为：返回紫外光谱的谱带类型nK带（共轭带）：共轭系统pp*跃迁产生，特征是吸收强度大，log 4nE带：苯环的pp*跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E带相当于K带，吸收强度大，log 4nB带：苯环的pp*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构nR带：未共用电子的np*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log 1返回影响紫外吸收的因素n共轭体系的形成使吸收红移 n取代基效应n超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红
6、移 n空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应n跃迁的类型n外部因素：溶剂效应，温度，PH值影响返回紫光 400435nm 蓝光 450480nm 青光 480490nm 蓝光绿 490500nm 绿光 500nm560nm 黄光绿 560580nm 黄光 580nm595nm 橙光 595605nm 红光 605700nm环外双键 +5紫外吸收与分子结构关系位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移A：环已烷B：氯仿C：甲醇D：水E：二氧六环计算值 281nm（281nm）共轭双烯基本值 214光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。同样在2
7、60，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构5nm 280nm计算值 281nm（281nm）、-不饱和羧酸、酯、酰胺组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分紫外吸收与分子结构关系电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移，max增加。n _ p*p _ p*、-不饱和羧酸、酯、酰胺共轭效应EE*lmax 223nm(22600)CH3CH=CHCH=CH2lmax(K)234nm(14000
8、)lmax(K)244nm(5000)(CH3)2C=CH-C-CH3OC-HO返回溶剂效应 En En Ep Ep*n*非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 练习2溶剂效应使精细结构消失返回温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构返回PH值影响苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 返回空间位阻OOCH3CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH3OO 0 10o 90 o 180 omax 466nm 370n
9、m 490nm NO2NO2CH3NO2C2H5NO2t C4H9t C4H9K带max890060705300640 返回跨环效应 OOmax 300.5nm 280nmmax 292 150 返回1-己烷 2-95%乙醇 3-水 0 10o 90 o 180 o纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。A：环已烷B：氯仿C：甲醇D：水E：二氧六环A=log(I0/I1)=log(1/T)=.计算值 281nm（281nm）p _ p*组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分n _ p*p _ p*max 300.计算值 281nm（281nm）给电子基：未共用电子对的流动性很
10、大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移，max增加。R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log 1组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。max 292 1503个环外双键 +53、-不饱和羧酸、酯、酰胺Nitromethanen*跃迁在紫外区，为弱吸收紫外吸收与分子结构关系构型影响max 295.5nm 280nm 29000 10500 返回构象影响返回取代基的影响取代基的影响当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基
11、给电子基或吸电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。时，极化现象显著增加。给电子基：给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成未共用电子对的流动性很大，能够形成p-p p共轭，降低能量，共轭，降低能量，l lmax红移，红移，max增加增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3，-NHCOCH3吸电子基：吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2,-CO等。等。产生产生p p电子的永久性转移，电子的永久性转移，l lmax红移。红移。p p电子流动性增电子流动性增加，吸收强度增加。加，吸收强度增加。给电子基与吸电子基同时
12、存在：产生分子内电荷转移给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，吸收，l lmax红移，红移，max增加。增加。返回仪器装置组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分 返回实验技术n分光光度计的校正n溶剂的选择推测化合物分子骨架 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等返回练习3分光光度计的校正0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度返回返回颜色与波长的关系n紫光 400435nm 蓝光 450480nm 青光 480490nm 蓝光绿 490500nm 绿光 5
13、00nm560nm 黄光绿 560580nm 黄光 580nm595nm 橙光 595605nm 红光 605700nm uThe visible spectrum and color返回紫外吸收与分子结构关系n如果在如果在210-250nm有强吸收，表示有有强吸收，表示有K吸收带，则可吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱不饱和酮等。同样在和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度处有高强度K吸吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。n如果在如果在260300nm有中强吸收（有中
14、强吸收（=2001000），），则表示有则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于可以大于10000。n如果在如果在250300nm有弱吸收带（有弱吸收带（R吸收带）吸收带）s*n _ s*组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分紫外光说一般都用样品的溶液测定，溶剂在所测定的紫外区必须透明，以下溶剂哪些能适用于210nm以上？A：X射线区B：红外区C：无线电波D：可见光区E：紫外光区、-不饱和羧酸、酯、酰胺Nitromethane270-350nm有弱吸收峰，为R
15、带，可能为羰基化合物、如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱和酮等。下面五个电磁辐射区域：紫外吸收与分子结构关系芳环化合物的紫外吸收光谱CH3-CH=CH-CH=CH-COOH空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应Some examples that illustrate these rules，不饱和醛、酮不饱和醛、酮CCCOCCCCCO，不饱和醛、酮不饱和醛、酮计算举例（1）六元环、-不饱和酮基本值 215 2个取代 122 1个环外双键 5 计算值 244nm(251nm）O（2）六元环、-不饱和酮基本值 215 2个烷基取代
16、 122 O1个烷基取代 10 2个环外双键 52 计算值 259nm（258nm）（3）O直链、-不饱和酮基准值 215延长1个共轭双键 301个烷基取代 181个烷基取代 18 计算值 281nm（281nm）溶剂校正 溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水nm0+1+5+7+11+11-8返回、-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺计算举例CH3-CH=CH-CH=CH-COOH单取代羧酸基准值 208延长一个共轭双键 30烷基取代 18 计算值 256nm（254nm）返回芳环化合物的紫外吸收光谱芳环化合物的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲
17、酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷）芳环化合物的紫外吸收光谱芳环化合物的紫外吸收光谱返回芳环化合物的紫外吸收光谱芳环化合物的紫外吸收光谱紫外吸收光谱的应用n化合物的鉴定化合物的鉴定 n纯度检查纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。n异构体的确定异构体的确定 n位阻作用的测定位阻作用的测定 n氢键强度的测定氢键强度的测定 n成分分析（定量分析）成分分析（定量分析）n紫外光谱法在工作生产中的应用紫外光谱法在工作生产中的应用 n 互变异构的测定化合物的鉴定化合物的鉴定推测化合物分子骨架：200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和
18、化合物。200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中 存在上述共轭结构单元。250-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明 为芳香族化合物270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、烯醇等。样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N 化合物.推测化合物分子骨架利血平结构的鉴定返回下面五个电磁辐射区域：C-X X=Br X=In _ p*p _ p*计算值 237 nm（238 nm）芳环化合物的紫外吸收光谱紫外光说一般都用样品的溶液测定，溶剂在所测定的紫外区必须透明，以下溶剂哪些能适用于210nm以上？外部因素：溶剂效应，温度，PH值影响直链、-不饱和
19、酮基准值 215下面五个电磁辐射区域：ChromophoreA=log(I0/I1)=log(1/T)=.组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分、-不饱和羧酸、酯、酰胺计算值 281nm（281nm）n _ p*p _ p*Chromophore紫外吸收与分子结构关系开链或非骈环共轭双烯R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log 1直链、-不饱和酮基准值 215杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构max=215+-R+-OH=215+12+30=257nm(实测实测255nm)在碱性乙醇溶液中，以烯醇氧负离子形式存
20、在，氧原子上在碱性乙醇溶液中，以烯醇氧负离子形式存在，氧原子上负电荷增加了共轭双链的电子云密度，使负电荷增加了共轭双链的电子云密度，使K吸收带进一步红吸收带进一步红移至移至280nm，值也增大。值也增大。沙倬酮紫外吸收为252nm返回练习1n下面五个电磁辐射区域：nA：X射线区B：红外区C：无线电波D：可见光区E：紫外光区n请指出n（1）能量最大者（2）波长最短者（3）波数最小者（4）频率最小者返回练习2在下面五种溶剂中测定化合物的 跃迁，吸收带波长最短者是：A：环已烷B：氯仿C：甲醇D：水E：二氧六环pnD返回如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10000。紫外吸收与分子结构关系纯度
21、检查:如乙醇中少量苯的检查。延长1个共轭双键 30电子能级和跃迁示意图C-X X=Br X=I开链或非骈环共轭双烯（1）能量最大者（2）波长最短者（3）波数最小者（4）频率最小者有机化合物有三种电子：电子、电子和 n电子CH3-CH=CH-CH=CH-COOHChromophore计算值 242 nm（243 nm）5nm 280nm紫外光谱法在工作生产中的应用如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10000。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10000。计算值 237 nm（238 nm）延长一个共轭双键 30吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2,-CO等。练习3n紫外光说一般都用样品的溶液测定，溶剂在所测定的紫外区必须透明，以下溶剂哪些能适用于210nm以上？nA：95乙醇B：水C：四氯化碳D：正己烷E：乙醚返回
