1、紫外可见吸收光谱分析法（优选）紫外可见吸收光谱分（优选）紫外可见吸收光谱分析法析法2.紫外紫外-可见吸收光谱的产可见吸收光谱的产生生 当分子吸收外界的辐射能量（电磁辐射）时，会发生运当分子吸收外界的辐射能量（电磁辐射）时，会发生运动状态的变化，亦即发生能级的跃迁，其中含电子能级、振动状态的变化，亦即发生能级的跃迁，其中含电子能级、振动能级和转动能级的跃迁。动能级和转动能级的跃迁。分子吸收光谱：分子吸收光谱：用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线。记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变
2、化的关系曲线。紫外紫外-可见光：紫外可见光：紫外-可见吸收光谱。可见吸收光谱。EhchcE电子能级跃迁的能量：电子能级跃迁的能量：120 eV振动能级跃迁的能量：振动能级跃迁的能量：0.051 eV转动能级间的能量：转动能级间的能量：0.0050.050 eV 电子能级间跃迁的同时电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。级间的跃迁。120 eV的能量相对应的能量相对应的波长是的波长是1230-62nm。二、紫外、可见吸收光谱二、紫外、可见吸收光谱1、吸收曲线特点吸收曲线特点 连续的带状光谱连续的带状光谱原子光谱：线状谱原子光谱：线状谱 定性分析：分子的紫外定
3、性分析：分子的紫外-可见光谱在宏观上呈现带状，可见光谱在宏观上呈现带状，称为带状光谱。吸收带的峰值波长为最大吸收波长，常表称为带状光谱。吸收带的峰值波长为最大吸收波长，常表示为示为max，各种化合物由于组成和结构上的不同都有各自特各种化合物由于组成和结构上的不同都有各自特征的紫外征的紫外-可见吸收光谱，因此可以从吸收光谱的形状、波可见吸收光谱，因此可以从吸收光谱的形状、波峰的位置及强度、波峰的数目等进行定性分析峰的位置及强度、波峰的数目等进行定性分析。定量分析：根据定量分析：根据A可用来定量分析，可用来定量分析，A=-lgT=bc。2、紫外、紫外-可见吸收光谱的作用可见吸收光谱的作用3、Lam
4、bert-Beer定律定律rtaIIII0taIII00IITttIITA0lg1lg TclAlg:摩尔吸光系数摩尔吸光系数 c 单位单位 为为molL-1时，时，摩尔摩尔吸光系数吸光系数(Lmol-1cm-1)。l:吸收光程（液层厚度），吸收光程（液层厚度），cm。c:吸光物质浓度。吸光物质浓度。n*max/nm数、酸碱离解常数、化学反应动力学常数等。(b)max一般在104 Lmol-1cm-1以上，属于强吸收。C、羰基化合物共轭烯烃中的 *-CH3、-CH2CH3、-O-COCH3定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团；小，一般 102。(3)双键上取代基：定性分析
5、、结构分析、定量分析可由Scott规则计算芳香族羰基衍生物的*最大吸收波长的经验规则。第六章 紫外吸收光谱分析法第二节 紫外-可见分光光度计（2）溶剂对溶质的惰性；120 eV键，电子 成键轨道苯环上发色基团对吸收带的影响四、有机化合物的紫外可见吸收光谱与组成键的杂原子有关,杂原子的电负性越强，1)吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数常数,不随浓度不随浓度c 和光程长度和光程长度b的改变而改变。的改变而改变。在温度和波长等条件一定时在温度和波长等条件一定时,仅与吸收物质仅与吸收物质本身的性质有关。本身的性质有关。c 单位为单位为 molL-1时，时，摩尔
6、吸光系数摩尔吸光系数 (L mol-1cm-1)。2)可作为定性鉴定的参数可作为定性鉴定的参数max 3)可用来估量定量分析方法的灵敏度。可用来估量定量分析方法的灵敏度。max越大，越大，定量分析的定量分析的灵敏度越高。灵敏度越高。max 104：强吸收，测量浓度范围为强吸收，测量浓度范围为10-6 10-5 molL-1。例如：例如：第六六章 紫外吸收光谱分析法一、基本组成一、基本组成二、分光光度计的类二、分光光度计的类型型第二节 紫外-可见分光光度计仪器 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计一、基本组成与工作原理光源光源碘碘钨钨灯灯单色单色 光光电电倍倍增增管管数据处理和仪器控制数据处理
7、和仪器控制光源光源样品池样品池单色器单色器检测器检测器数据处理数据处理仪器控制仪器控制参比池参比池一、基本组成与工作原理1.1.光源光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。分光光度计中常用的光源有两类分光光度计中常用的光源有两类:钨灯、卤钨灯等：热辐射光源钨灯、卤钨灯等：热辐射光源，可见光区，其辐射波长范，可见光区，其辐射波长范 围在围在3202500 nm。氢灯、氘灯等氢灯、氘灯等:气体放电光源，紫外光区，可使用波长的气体放电光源，紫外光区，
8、可使用波长的 有效范围为有效范围为200375nm。2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹面聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。出射狭缝。（3）溶剂对
9、溶质要有良好的溶解性。极性化合物选择极性溶剂，非极性化合物选择非极性溶剂。苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；c:吸光物质浓度。芳香族和杂环芳香族化合物光谱的特征吸收带，也是由200 700 nm；封闭共轭体系中（芳香族和杂环芳香族化合物）中max=253 nm定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团；有效范围为200375nm。吸收波长为150250 nm，大部分在远紫外区200 nm以下。c 单位为 molL-1时，摩尔吸光系数 (L mol-1cm-1)。用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线。第六章 紫
10、外吸收光谱分析法 色散元件：将复合光分解成单色光；-CH3、-CH2CH3、-O-COCH3（2）溶剂对溶质的惰性；pp非成键的价电子 n 电子 n 轨道3.样品室样品池、吸收池（比色皿）。吸收池主要有石英池和玻璃池两样品池、吸收池（比色皿）。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。种。气体测量池两面透光微量测量池两面透光流动测量池流动测量池两面透光两面透光可拆卸圆形测量池两面透光圆形测量池两面透光1cm 1cm 长方形测量池长方形测量池两面透光两面透光5.5.结果显示记录系统结果显示记录系统作用是放大信号并以适当的方式指示或记录。作用是放大信号并以适当的方式指示或记录。直流检流计、电位调零装置、数字
11、显示及自动记录装置等。直流检流计、电位调零装置、数字显示及自动记录装置等。4.4.检测器检测器 检测器的作用检测器的作用 检测器是一种光电转换元件，是检测单色光通过溶液被吸收检测器是一种光电转换元件，是检测单色光通过溶液被吸收后透射光的强度，并把这种光信号转变为电信号的装置。后透射光的强度，并把这种光信号转变为电信号的装置。对检测器的要求对检测器的要求 检测器应在测量的光谱范围内具有高的灵敏度；对辐射能量检测器应在测量的光谱范围内具有高的灵敏度；对辐射能量的响应快、线性关系好、线性范围宽；对不同波长的辐射响的响应快、线性关系好、线性范围宽；对不同波长的辐射响应性能相同且可靠；有好的稳定性和低的
12、噪音水平等。应性能相同且可靠；有好的稳定性和低的噪音水平等。检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。二、分光光度计的类型1.1.单光束单光束 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。结构简单，操作方便，维修品溶液，以进行吸光度的测定。结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。容易，适用于常规分析。一般不能作全波段光谱扫描。一般不能作全波段光谱扫描。2.2.双光束双光束 光源发出光经单色器分光后，分解为强度相等的两束光源发出光经单色器分光后，分解为强度相等的两束光，一束通过
13、参比池，另一束通过样品池，双光束分光光光，一束通过参比池，另一束通过样品池，双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，因而能自动消除光源强度变化所别通过参比池和样品池，因而能自动消除光源强度变化所引起的误差。引起的误差。3.3.双波长双波长 适用多组分混合物、混浊试样适用多组分混合物、混浊试样(如生物组织液如生物组织液)分析，分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下分析，还以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下分析，还能进行化学反应动力学研究。能进行化学反应动力学研究。第六六章 紫外吸收光谱
14、分析法第三节 吸收带类型与溶剂效应nu 电子类型电子类型一、电子跃迁与吸收带类型一、电子跃迁与吸收带类型1.1.电子跃迁类型电子跃迁类型 外层电子外层电子 成键的价电子成键的价电子 非成键的价电子非成键的价电子 n n 电子电子 n n 轨道轨道键，键，电子电子 成键轨道成键轨道键，键，电子电子 成键轨道成键轨道有机分子的电子跃迁有机分子的电子跃迁跃迁类型跃迁类型：能量大小顺序：能量大小顺序：n *104,为强吸收带。为强吸收带。（2）B 带带(苯吸收带苯吸收带)芳香族和杂环芳香族化合物光谱的特征吸收带，也是由芳香族和杂环芳香族化合物光谱的特征吸收带，也是由*产生的。芳环的产生的。芳环的B带在
15、带在230270 nm,跃迁几率较跃迁几率较小，属于弱吸收带小，属于弱吸收带max 200，其中包含精细结构。，其中包含精细结构。（3）E 带带封闭共轭体系中（芳香族和杂环芳香族化合物）中封闭共轭体系中（芳香族和杂环芳香族化合物）中*产生的产生的K 带，属于中等吸收带。带，属于中等吸收带。B带和带和E带为芳香结构的特征谱带。带为芳香结构的特征谱带。在温度和波长等条件一定时,仅与吸收物质本身的性质有关。数、酸碱离解常数、化学反应动力学常数等。异环（稠环）二烯母体：数、酸碱离解常数、化学反应动力学常数等。(2)环外双键 +5苯环上发色基团对吸收带的影响第三节 紫外-可见吸收光谱的应用例：甲烷的ma
16、x为125 nm,乙烷max为135 nm。Y=H,R n *180-190nmE1带180184nm；小，属于弱吸收带max 200，其中包含精细结构。C=O,N=N,N=O,C=S红移:E*E*准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；键，电子 成键轨道(4)*跃迁将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。是指分子中产生吸收带的主要官能团；最大吸收带的 max 减小时称为减色效应。封闭共轭体系中（芳香族和杂环芳香族化合物）中例：甲烷的max为125 nm,乙烷max为135 nm。芳香族的吸收带芳香族的吸收带有机物各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图 二、常用术语二
17、、常用术语A.A.发色团发色团是指分子中产生吸收带的主要官能团；吸收带的是指分子中产生吸收带的主要官能团；吸收带的max210nm,属于属于*、n*等跃迁类型。等跃迁类型。生色团为不饱和基团：生色团为不饱和基团：C=C、N=O、C=O、C=S等；生等；生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰向长波或短波移动。向长波或短波移动。B.助色团助色团是指分子中的一些带有非成键电子对的基团。本身在紫是指分子中的一些带有非成键电子对的基团。本身在紫外外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接
18、后，使生色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-IC.C.红移红移是指一些带有非成键电子对的基团与是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后，使生色团连接后，使生色团的生色团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团称为红移基团：称为红移基团：-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SH、-SR、-Cl、-BrD.D.蓝移蓝移是指一些基团与某些生色团是指一些基团与某些生色团(C=O)连接后，使生色团的吸连接后，使生色团的吸收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基
19、团称为蓝移基团：收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团：-CH3、-CH2CH3、-O-COCH3E.E.增色效应增色效应最大吸收带的最大吸收带的 max 增加时称为增色效应。增加时称为增色效应。F.F.减色效应减色效应最大吸收带的最大吸收带的 max 减小时称为减色效应。减小时称为减色效应。G.G.强带强带最大吸收带的最大吸收带的 max 104 的吸收带为强带的吸收带为强带。H.H.弱带弱带最大吸收带的最大吸收带的 max 103 的吸收带为弱带的吸收带为弱带。三、溶剂对紫外可见吸收光谱的影响三、溶剂对紫外可见吸收光谱的影响 1.1.选择溶剂考虑因素选择溶剂考虑因素（1 1）
20、溶剂本身的透明范围；溶剂本身的透明范围；（2 2）溶剂对溶质的惰性；溶剂对溶质的惰性；（3 3）溶剂对溶质要有良好的溶解性。溶剂对溶质要有良好的溶解性。极性化合物选择极性溶剂，非极性化合物选择非极性溶剂。极性化合物选择极性溶剂，非极性化合物选择非极性溶剂。相似相溶原理相似相溶原理2.2.溶剂的影响溶剂的影响溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带位置和强溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带位置和强度的变化，这种作用称为溶剂效应。度的变化，这种作用称为溶剂效应。蓝移蓝移:E n*E n*红移红移:E*E*n*n E n*E*E n*E*无溶剂化作用溶剂化作用COCO非极性非极性 极性极性 n
21、 n n p n pn *跃迁：跃迁：蓝移；蓝移；*跃迁：红移；跃迁：红移；正己烷CHCl3CH3OHH2O*max/nm 230238237243n*max/nm 329315309305亚异丙酮的溶剂效应nA.饱和烃及其衍生物：饱和烃及其衍生物：*、n*直接用烷烃获卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实直接用烷烃获卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极好的溶剂。用价值不大，是极好的溶剂。max 150 nmn*H2O CH3CI CH3Br CH3Imax/nm：167 173 204 258取代元素的极性取代元素的极性四、有机化合物的紫外可见吸收光谱四、有机化合物的紫外可见吸
22、收光谱 165nm 217nm (HOMO LVMO)max 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：max=217 nm共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽 规则估算。max=基基+ni i B、不饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，因而能自动消除光源强度变化所引起的误差。n *跃迁：蓝移；n*跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较封闭共轭体系中（芳香族和杂环芳香族
23、化合物）中第六章 紫外吸收光谱分析法芳香族和杂环芳香族化合物光谱的特征吸收带，也是由K带红移：165250nm 色散元件：将复合光分解成单色光；120 eV吸收池主要有石英池和玻璃池两种。苯环上发色基团对吸收带的影响n*跃迁所需能量最小，大部分吸收在定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团；色散元件：将复合光分解成单色光；直接用烷烃获卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极好的溶剂。第六章 紫外吸收光谱分析法无环、非稠环二烯母体：max=217 nm异环（稠环）二烯母体：异环（稠环）二烯母体：max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：同环（非稠环或稠环）二
24、烯母体：max=253 nmni I :由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 +30(2)环外双键环外双键 +5(3)双键上取代基：双键上取代基：酰基（-OCOR）0 卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5 烷氧基（-OR）+6 C、羰基化合物共轭烯烃中的、羰基化合物共轭烯烃中的 *OCRY Y=H,R n *180-190nm *150-160nm n *275-295nmY=-NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移，R 带兰移；R带 max=205nm；10-100K K R R n n 165nm O
25、c n cOcc不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带兰移：290310nm 苯：苯：E1带带 1 8 0 1 8 4 n m；=47000E2带带200 204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；B带带230-270 nm =200 *与与苯环振动引起；苯环振动引起；含取代基时，含取代基时，B带简化，带简化，红移。红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300D.苯及其衍生物：苯及其衍生物：*乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：羰基双键
26、与苯环共扼：K带强；苯的带强；苯的E2带与带与K带合带合并，红移；并，红移；取代基使取代基使B带简化；带简化；氧上的孤对电子：氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；带，跃迁禁阻，弱；CC H3On ;R带 ;K带可由可由Scott规则计算芳香规则计算芳香族羰基衍生物的族羰基衍生物的*最大吸收波长的经验规最大吸收波长的经验规则。则。苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响第六章第六章 紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法一、一、定性、定量分析定性、定量分析二、有机化合物的解析二、有机化合物的解析第三节第三节 紫外紫外-可见可见
27、吸收光谱的应用吸收光谱的应用一、定性、定量分析一、定性、定量分析定性分析、结构分析、定量分析定性分析、结构分析、定量分析物理化学参数的测定：分子量、配合物的配合比与稳定参物理化学参数的测定：分子量、配合物的配合比与稳定参数、酸碱离解常数、化学反应动力学常数等。数、酸碱离解常数、化学反应动力学常数等。1.1.定性分析的依据定性分析的依据吸收光谱的形状吸收光谱的形状 吸收峰的数目吸收峰的数目 max()max定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团；光谱信息在紫外助色团；光谱信息在紫外-可见光谱范围重叠现象严重。可见光谱范围重叠现象严重。A.比较吸收光谱比较吸收光谱比较未知物与标准物质在相同化学环境与测量条件下的比较未知物与标准物质在相同化学环境与测量条件下的紫外紫外-可见吸收光谱，若吸收光谱的形状、吸收峰的数目、可见吸收光谱，若吸收光谱的形状、吸收峰的数目、max()、max完全相同，就可以确定未知物与标准物质具有相完全相同，就可以确定未知物与标准物质具有相同的生色团与助色团同的生色团与助色团。与标准物质吸收光谱的比较：与标准物质吸收光谱的比较：2.2.定性分析方法定性分析方法
